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了解氢的演化（HER）过程是使用氢作为一种可持续的（清洁的和可再生的）能源的基础。由于表面积大、成本低，纳米材料是从水裂解中获得氢的一种经济有效的催化剂。非金属掺杂工程在设计高性能MXene基电催化析氢催化剂方面显示出了巨大的潜力。北京科技大学钱萍、北京钢铁研究院Haixia Cheng和DP科技有限公司wang xiaoxu等人合理设计了14种非金属原子掺杂Mo2CO2催化剂，通过第一性原理计算，研究了非金属掺杂对这些结构的热稳定性和析氢反应(HER)催化活性的影响。结果表明，在Mo2CO2表面添加Si、Cl、Br和I等非金属掺杂剂可以有效提高HER活性，为今后预测高效MXene基HER催化剂提供了线索。本文使用维也纳从头模拟软件包(VASP)中的自旋极化密度泛函理论(DFT)，对非金属掺杂的Mo2CO2(NM-Mo2CO2) 的MXene材料进行第一性原理计算。离子-价电子相互作用采用了投影增强波(PAW)方法。使用GGA-PBE泛函计算体系的交换相关能。对于所有模型，截断能设置为600eV。在结构弛豫过程中，能量和力的收敛标准分别设置为每个原子1.0×10-5 eV和0.01 eV/Å。此外，采用DFT+D3来描述范德华相互作用。真空空间厚度设置为20 Å，以避免周期单元之间的可能相互作用。对于不同的MXene基底，采用6×6×1的Monkhorst-Pack K点网格对3×3×1的超胞进行布里渊区采样。
Mo2C可以形成一个具有P3m1空间群的六方晶格体系，由三个Mo-C-Mo原子层组成，其中过渡金属Mo原子位于表面。C层被两个Mo层夹住，Mo原子位于相邻三个碳原子中心的最上面。这里仅以2D Mo2CO2 MXenes (Mo2C以O*终止)作为下面讨论的研究目标，其俯视图和侧视图分别如图1a和b所示。为了研究非金属元素对Mo2CO2的掺杂效应，采用单非金属原子(NM = B, C, N, O, F, Si, P, S, Cl, As, Se, Br, Te和I)掺杂的Mo2CO2，如图1(C)所示。NM掺杂后，NM原子周围有三个等效吸附位点：S0、S1和S2。图1(d)中的蓝色、黑色和粉色圆圈分别表示H原子在NM-Mo2CO2表面的可能吸附位点：S0、S1、S2。然后计算了所有NM掺杂Mo2CO2 MXenes在这三个位点上的H吸附的ΔGH值。14种二维NM- Mo2CO2的bNM-Mo键长影响较大，且bNM-Mo与NM原子半径呈良好的线性相关关系，如图2a所示。NM原子半径越大，键长越长。此外，我们发现bNM-Mo表现出与掺杂NM原子的价电子数有关的周期性特征，如图2b所示。对于具有相同价电子数的掺杂非金属原子(NM在周期表中同列)的NM- Mo2CO2, bNM-Mo的键长从2到5的周期逐渐变大。热稳定性是2D MXenes作为催化剂的重要特性。结合能(Eb)是衡量纳米掺杂MXene稳定性的有效指标。负Eb表示纳米掺杂MXenes的形成在能量上是有利的，而正Eb表示不稳定的二维结构。计算表明，在所有纳米掺杂的Mo2CO2 中，Eb都是负的，说明全体的催化剂稳定存在。绘制了结合能Eb与键长bNM-Mo之间的关系，如图2c所示。可以看出，Eb与键长bNM-Mo呈近似线性趋势，特别是在元素周期表中同一族中掺杂的NM原子。由于二维MXene表面的NM原子的电负性不同，会从相邻原子获得不同数量的电子。作者计算了掺杂NM原子的Bader电荷变化Ne，可以看出，Eb与Ne呈线性相关当Mo2CO2表面掺杂原子半径较小的NM原子(特别是NM在第二周期，B, C, N和F)时，键长B会变短，NM原子会有更多的Bader电荷转移，因此NM-Mo2CO2结构表现出非常高的稳定性。另一方面，当NM原子具有较大的原子半径时，二维结构相对不稳定。综上所述，Mo2CO2的结构稳定性可以通过表面晶体结构和电子性质的协同作用来调节。氢吸附的吉布斯自由能ΔGH是评价HER催化活性的一个很好的活性描述符。计算了14种非金属掺杂Mo2CO2的H原子在三个不同吸附位点(S0, S1, S2)上的ΔGH，结果分别如图3a-c所示。为了快速筛选HER催化剂，在每种情况下，|ΔGH| <0.2 eV的范围用蓝色区域标记，其中NM-Mo2CO2表现出优异的HER活性。从图中可以看出，非金属原子掺杂剂对Mo2CO2的HER催化活性有重要影响。在S0位点，掺杂As原子的Mo2CO2具有良好的HER催化活性(ΔGH = 0.170 eV)。在S1位，F、Si、Cl、Br、Te和I原子掺杂Mo2CO2；在S2位，Si、Cl、Br和I原子掺杂Mo2CO2对HER具有良好的催化活性。总的来说，Mo2CO2掺杂Si, Cl, Br和I的NM原子表现出非常小的|ΔGH|，是很有前途的HER催化剂。图4为ΔGH与掺杂原子本征性质之间的线性关系。从图3中，我们发现ΔGH相对于掺杂非金属原子的价电子数呈现周期性变化，这表明掺杂NM原子的价电子在NM- Mo2CO2的氢吸附中起着重要作用。然后以S0吸附位点为代表，绘制ΔGH与价电子数的关系图，如图4a所示。从图中可以看出，ΔGH与价电子数几乎呈线性相关。但是，ΔGH的数据点略有分散，不能解释相同价电子数的掺杂非金属的ΔGH不同。这说明价电子数不是影响氢吸附能的唯一因素。ΔGH与Bader电荷变化Nh之间几乎呈线性相关，其中掺杂NM的Mo2CO2的ΔGH最低。如图4c可以看出，ΔGH与NM的电负性呈线性相关。掺杂纳米原子的电负性越大，获得电子的能力就越强。综上所述，掺杂NM原子的价电子数和Bader电荷耦合是评价H吸附和HER催化活性的有效描述符，仅基于简单的Bader电荷计算，可用于快速筛选高效的MXene催化剂。为了进一步理解这些掺杂态Mo2CO2的ΔGH和Eb变化背后的物理学，通过计算研究电荷密度及电子态密度(DOS)可以看出，所有掺杂的Mo2CO2结构都表现出无带隙的金属特征，其中费米能级主要来源于Mo-4d和O-2p轨道。金属导电性有利于电荷向活性位点的传输，进而驱动HER。在Mo2CO2表面掺杂NM原子后，NM原子的p轨道与Mo-d和O-2p轨道杂化，可以通过电子密度差来证实，如图5b所示。随着bNM-Mo键长增大，非金属原子获得的电子减少，Mo与非金属原子之间的电子相互作用减弱。以上进一步证实了NM原子的电子结构对NM- Mo2CO2的结构稳定性起着重要作用。此外，为了分析吸附了氢原子的NM-Mo2CO2的电子结构变化，我们计算了一些选定的二维结构在氢吸附时非金属p轨道的PDOS和电子密度图，如图7所示。从PDOS中，我们发现随着周期的增加，同族NM原子的电负性降低。DOS向高能级移动，NM与吸附H原子之间的电子相互作用减弱，这与上述描述子分析一致。因此，这进一步证实了从吸附H原子到NM原子的Bader电荷转移对H吸附强度和HER活性的描述是重要的。图6. Mo2CO2和S、Se和Te原子掺杂Mo2CO2的p轨道的态密度及电荷密度综上所述，NM原子的电子结构对NM-Mo2CO2结构的结构稳定性和吸附性能有重要影响，揭示了非金属掺杂调控HER催化活性的来源。通过将Mo2CO2催化剂中引入一些NM掺杂剂，将大大拓宽MXenes在电催化中的实际应用范围。Liu, Q., Cheng, H., Wang, X., & Qian, P. (2023). Exploring efficient hydrogen evolution electrocatalysts of nonmetal atom doped Mo2CO2 MXenes by first-principles screening. Physical Chemistry Chemical Physics.https://doi.org/10.1039/D2CP05239C【做计算 找华算】华算科技专注DFT代算服务、正版商业软件版权、全职海归计算团队，10000+成功案例！