2007年，郑秀文将Show Mi郑秀文2007演唱会第7场的歌酬捐给3个不同慈善机构外，并捐出一幅亲手绘画的作品“花开”，而此画以港币8万8千元竞投售出，同样捐赠出来作慈善用途。12月，以香港癌症基金会大使身份，与4500名癌症康复者及家人出席海洋公园活动，当晚筹得80万元善款，用于资助该基金会各项免费的癌症支援服务 。
2008年，2月，郑秀文以宣明会“饥馑助养使者”身份，去老挝进行探访。 10月，郑秀文跟随宣明会到蒙古探访，关注街童情况，至2008年郑秀文助养的儿童已达22人。郑秀文亦关注汶川地震情况，除了个人捐款外，还捐出一幅亲手绘画的作品“伤悼”，这幅画最后以港币20万售出，款项全捐地震灾民。同时，她默默为玛嘉烈医院做义工。
2009年，4月，郑秀文随教会到云南偏远山区，为彝族小孩教书九天。 9月，郑秀文跟随宣明会到非洲埃塞俄比亚当义工及探访探爱滋病贫童 。同年，郑秀文推出的福音大碟《信Faith》、精选大碟《望Hope》以及限售1000套的慈善“信、望、爱”Box Set，各筹得超百万的善款。当中《信Faith》的个人版税，郑秀文分别捐予无国界医生及儿童癌症基金会；而“信、望、爱”Box Set及精选大碟《望Hope》的个人版税则捐予儿童癌症基金会以及世界宣明会。
2010年，郑秀文把推出的福音大碟《信者得爱》所有的个人版税全数捐助给台湾世界展望会和红十字会。作为无国界医生日2010的荣誉行动大使，郑秀文除了义务拍摄宣传短片外，郑秀文四年多来一直都有以“捐薪水”的方式──捐出自己每周为杂志明报周刊写专栏的稿费——来支援无国界医生。
另外，郑秀文多次出席本地慈善特备赈灾节目以及亲自前往灾区进行探访，如为四川灾区筹募善款的《演艺界512关爱行动》和为玉树筹款的《演艺界情系玉树关爱行动》 。除参与表演呼吁捐款外，郑秀文亦以身作则，于四川大地震及青海玉树地震捐出善款，支持灾区救援工作。