秦二世元年（前209年）末，陈胜农民起义军部将周市在河南带兵打战，拥立魏公子咎为魏王，自任魏相。

第二年六月,魏王咎与秦将章邯大战临济(今河南封丘东)。就在这时，陈平和几个少年一道，前去投奔魏王咎，被授任为太仆，替魏王执掌乘與和马政。后来，陈平曾献策于魏王，不仅未被果纳，反而受人中伤，受到疑忌。他知魏王咎难成大事,便毅然出走，另投明主。

不久,魏王全军惨败，周市为秦军所杀，魏王咎自焚而死。

秦二世三年(前207年)冬,项羽率兵抵达黄河之滨，准备北渡反击秦军，以解赵王歇巨鹿之围。陈平慕名投奔项羽,参加了著名的巨鹿大战，并随项羽破秦人关。只因项羽缺乏知人之明,使陈平难得有重大建树，虽被授位为爵卿，却是虚职。

汉元年(前206年)正月,项羽大封天下，自封为西楚霸王,定都彭城(今江苏徐州市)。刘邦受封为汉王，定都南郑(今陕西南郑市东北)。四月，他们各回封地。八月,刘邦从故道“暗渡陈仓”，联合三秦，拉开了楚汉战争的序幕。

汉二年(前205年)春,殷王司马昂背楚降汉。项羽大怒,封陈平为信武君，命令率兵进击殷王，收降司马昂。项王因功拜陈平为都尉,赐金二十镒。三月,刘邦再度攻取殷王领地，俘虏司马昂。项羽恼恨司马昂一再变卦,迁怒于陈平，要尽斩昔日参加定殷的将士。陈平于是封金挂印，仗剑而逃，亡命天涯。

陈平两次出逃,三次择主而仕，确实把握住了机遇。倘与同时代的著名谋臣范增相较,便可显然看出他的高明。范增明明知道项羽成不了大事，却疏于变通,结果落得身死名裂。陈平见可仕则仕，见不可仕则去,终于能立身扬名。

陈平逃至黄河,看见有一只小船靠在岸边 ，便急忙登船求渡。 艄公见陈平腰带鼓鼓，独自一人，知是私逃的将官，想他身上一定携有重金，于是想谋财害命。船到中流，陈平感觉不对劲，他立刻想出一条应急的计谋:他把衣服脱下,然后裸着上身来帮艄公划船。艄公看他腰间别无一物,衣服落船也无硬物搏击之声便取消了害他之意。一场凶险，被他防患于未然。

陈平久闻汉王刘邦能用人，便于汉二年三月，到达修武投奔刘邦。经汉将魏无知推荐，当天面见刘邦。两人一见如故，相见恨晚。刘邦大喜破例任命陈平为都尉，留在身边做参乘，并命他负责监护三军将校。

诸将议论纷纷，对刘邦说:“大王得一楚军逃兵，还对他不十分了解，便与他同车共载,又使他监护三军将校，实在太过分了!”刘邦不仅不为闲言所动，反而根据陈平才干，义开任为副将。大将周物、准婴不同，这毁陈平:“陈平外表纯冲，内心未必干净。听说，他在家时与嫂子机道出仕之后先是投奔魏玉咎，混得无扶容身，只好逃亡归她。在楚也不中用，这才投奔汉王，如今大王优待于他，让他监护诸将，凡送给他金子生的人，便分派个好缺;否则，便安排些坏差使。陈平反复无常，请大王饰察。

刘邦经不住众人再三诋毁陈平，便对陈平产生了怀疑,严词责备数无知。

其实，与嫂子私通一说,昧金一案，都是捕风捉影。陈平早年胸怀大志，“分肉甚均”;后辞项羽，封金挂印,囊空如洗,决不是个贪财之辈。可是,变起仓促，魏无知没有时间辩解清楚。他根据刘邦这个特殊对象，此人豁达大度、不拘小节，又根据当时的特殊形势，即他正是求贤若褐、争夺人才的时节。便说：我所用之处是才能，而陛下此时问的是品行方面的。但那对陛下并没有多大的作用，必须何须怀疑这个东西。

之后陈平借机对着刘、项，对自己做了澄清，也顺便对用人原则作了深刻分析: “臣事魏王，魏王不能用臣(之)说, 故去仕项王。项王不信人,其所任爱，非诸项即妻之昆弟(非项氏家族，便是妻子的兄弟)，虽有奇士不能用。臣居楚闻汉王之能用人，故归大王。裸身来,不受金(应指接受刘邦所赐之金)无以为资。诚臣计画有可采者，愿大王用之;使(假使)无可用者，大王所赐金俱在，请封输官,得请骸骨(请送还我的身子骨，我自行辞归)。”

这真是一语中的。它既有政论文学的雄辩，又有为人处世的机智。话中既然贬斥项羽用人唯亲、褒扬刘邦用人唯贤,顺便拾举了刘邦，以重用陈平来博得英明令主的美称。这种一情双雕的进谏艺术，正是谋臣的拿手好戏，无怪刘邦听完，当即起身答谢厚喝陈平金银，并提升为护军中尉，专门监督诸将。