薛万彻出生在隋朝时期，是咸阳人。薛万彻出生在将门家庭，薛万彻的父亲是隋朝大名鼎鼎的将军薛世雄。由于受到父亲的影响，薛万彻从小就对军事方面的知识非常感兴趣。薛万彻在父亲的教导下，军事能力得到巨大的提高。由于薛万彻的父亲在攻打窦建德时，没有打赢窦建德的起义军。薛万彻的父亲就生病去世了，薛万彻就跟随兄长隐居在幽州。

后来，罗艺非常欣赏薛万彻的武艺，就带着薛万彻一起投靠了唐高祖。没过几年，窦建德就攻下了冀州。窦建德的起义军的名声非常大，窦建德想趁着军队的士兵高涨，一口气拿下幽州。所以，窦建德率领十多万士气高涨的军队前来攻打幽州。罗艺准备正面对抗窦建德的军队，但是薛万彻觉得这样不好。

于是薛万均劝说罗艺说：“现在敌人比我们多很多，如果正面对抗敌人，肯定会失败。所以，我们应该使用计谋来打赢敌人。我们可以派弱兵背靠着城池，面对着河流列阵来引诱敌人。敌人肯定会渡水吃掉我们放的诱饵，我们在派一千多精锐骑兵埋伏起来。等到敌人刚渡过一半时，派伏兵攻击敌人。敌人肯定反应不过来，这样我们就可以取得胜利。”

罗艺觉得薛万彻的计谋非常好，就采用了薛万彻的计谋。最后，罗艺依靠少量的士兵打赢了强大的窦建德。窦建德吃了亏之后，非常不甘心。又率领二十多万士兵前来攻打幽州，幽州城随时有被攻陷的危险。这个时候，薛万彻又站了出来，薛万彻率领几百敢死队挖地道。然后跑到窦建德的后面，发动突然的袭击。

窦建德的士兵被突然的袭击给吓到了，纷纷四处逃跑。薛万彻到处砍杀敌人，最后，杀死一千多敌人。太子非常看中薛万彻的勇猛，将他视为心腹。秦王李世民发动兵变之后，薛万彻拼死抵抗。秦王李世民想让薛万彻投降，但是薛万彻死不投降。最后，秦王李世民派人将太子的首级给薛万彻，薛万彻才逃走了。

后来，李世民觉得薛万彻非常忠义，就召薛万彻回朝。并且任命薛万彻为将军，非常重视薛万彻。没过几年，突厥率领军队攻打唐王朝。唐太宗就派薛万彻和其他将领一起率领军队前去攻打突厥，薛万彻率领精锐的骑兵从侧翼攻击突厥的军队。突厥的军队的队形被薛万彻率领的骑兵给冲垮了，突厥的士兵大乱。

薛万彻趁势到处砍杀突厥的士兵，最后，斩杀了突厥的将领。薛万彻趁着胜利包围了朔方城，其他将领都觉得朔方城很难攻打下来。想要放弃攻打朔方城，但是薛万彻坚持攻打朔方城。当时的突厥的士兵已经被唐军给打怕了，根本没有很大的信心守住朔方城。所以，薛万彻准备发动进攻时，朔方城的守军就打开城门投降了唐军。