照相术正式诞生于1839年。而鲜为人知的是，早在鸦片战争刚刚结束后不久，照相术便传入了中国。

在1900年之前，慈禧本人对这种西洋事物应该是持排斥态度的。不过经过庚子事变之后，慈禧对待各类西洋事物的态度发生了巨大转变，无论是服饰、饮食、音乐还是照相，她都表现出了浓厚的兴趣，开始大胆亲身尝试。1901年辛丑回銮之后，为了拉近同西方外交官们的距离，改变西方世界对自己的看法，慈禧突然对照相术表现得极为热衷。

1903年，为了准备自己来年的70岁寿辰，她特地请美国女画家凯瑟琳·卡尔进宫为自己画像。也就在准备画像前，慈禧偶然间认识了照相术的神奇。据德龄回忆，有一天，正在颐和园游玩的太后路过她的房间时，意外地看到了她在法国时拍的照片，立即为照片的逼真传神而叫绝。随即慈禧问德龄姊妹俩会不会照相，因为她决定在让卡尔女士画像前先照几张相。德龄的母亲赶紧回答说，虽然姊妹俩不会，但她的儿子勋龄却略懂，于是慈禧迫不及待地宣召勋龄进宫拍照。就这样，身为男性的勋龄从此竟得以自由出入宫廷，成为慈禧太后的御用摄影师。

接到命令后，勋龄便携带从法国带回国内的全套照相器材进宫，专门为慈禧太后拍照。按照德龄的讲述，勋龄为慈禧所拍摄的第一张照片，是表现慈禧起驾前往仁寿殿的情形。当天天气晴好，当慈禧一行步入庭院时，勋龄已携带着笨重的照相设备等候在那里了。面对着这个神秘的木匣子，太后似乎感到非常好奇。她还让一名太监站到照相机的前面，然后自己通过镜头看到底是什么样子。当她看到镜头里太监的头是朝下的时候，觉得非常新鲜，德龄向慈禧解释说，照好以后就不是这样的了。在拍照完之后，慈禧又执意前往暗房里去看看到底是怎么冲洗照片的。看到自己的照片泡在药水里，脸都是黑的，她非常吃惊。等冲洗完成以后，慈禧迫不及待地把照片拿回自己的房间欣赏。如今我们依然可以看到这张特殊的照片，照片上一大群太监及后妃、宫女们前呼后拥，大总管李莲英、二总管崔玉贵在前开路，慈禧太后端坐在肩舆上，地上还有她那条备受宠爱的长绒毛狮子狗。

有了第一次的成功后，慈禧太后便像上瘾似的迷上了照相。有意思的是，每次照相前，老佛爷都要查阅皇历，选一个黄道吉日让勋龄开展工作。据说为了追求更好的效果，勋龄每次都要连续拍好几张底版，最后从中挑选出精品献给太后。据统计，在1903年至1906年间，慈禧总共拍摄了３０多张照片，随后放大印制数百张，每张有25.4厘米长，个别得意之作甚至放大成76.2厘米的巨幅照，让宫廷画师对照片着色，非常精细平整地托裱在硬纸板上，然后镶在长107厘米、宽85厘米的特制雕花金漆大镜框内，装帧极为考究。另外还专门配制了紫檀小匣盒，长128厘米、宽100厘米、厚20厘米，外加御用明黄色丝绣锦袱，其豪华程度堪称空前绝后。作为慈禧太后最钟爱的得意之作，这些照片一直珍藏在紫禁城中并流传至今。