1815年2月26日，拿破仑率领600余人从被囚禁的厄尔巴岛成功逃出。3月1日在法国南部登陆，3月20日返回巴黎，再次夺取政权。3月13日，反法联盟在维也纳会议上宣布拿破仑为逃犯。3月17日，英国、俄国、奥地利和普鲁士开始集结军队来攻打法兰西第一帝国。

拿破仑意识到他唯一的希望是在盟军集结完毕之前将其各个击破。如果他能率先击败集结在比利时布鲁塞尔的英普联军，或许可以迫使普鲁士退出反法同盟。因此，拿破仑委派米歇尔·内伊元帅指挥左翼，埃曼努尔·格鲁希元帅指挥右翼，自己则亲自率领本队和预备队于6月16日凌晨越过边境，直插英荷联军和普鲁士军队之间的空隙。滑铁卢是通往布鲁塞尔的地理要冲，东西为绵延的小山丘，是绝好的防守地形。威灵顿公爵的司令部就设置于此。

6月15日晚间，威灵顿公爵在参加舞宴时得知拿破仑前来入侵。大家都为法军敢于主动挑战两倍于己的英普联军以及突如其来的进军速度感到吃惊。威灵顿立刻下令联军集结。6月16日，拿破仑率领本队会同格鲁希的右翼部队向普军发起进攻。普军蒙受重大损失。这次战役法军在战术层面取得胜利，但是没有完全击溃普军。两天后普鲁士军队再度集结。

在决战之前，法军参谋长苏尔特元帅曾询问拿破仑是否追击普军，拿破仑回答“依我看来威灵顿只是个愚将，英军是弱敌，把这些人打败只是小菜一碟”。拿破仑认为普鲁士军队重新集结还需时日，所以选择在滑铁卢与英军决战。战斗本来预定在上午9点开始，但夜间的大雨造成路面泥泞，骑兵和炮兵难以行动，因此拿破仑将时间改为下午1点。攻击的延迟给普军的增援提供了宝贵时间。

滑铁卢战役中，威灵顿公爵的英军死伤17000人，失踪10000人，布吕歇尔的普鲁士军队死伤7000人。而拿破仑的法军伤亡人数达到40000人，损失大炮220门。战败后，拿破仑经沙勒罗瓦逃回法国。6月20日，拿破仑回到巴黎，仍希望能继续执政，但议会斥责其叛国并要求退位。

威灵顿公爵和布吕歇尔元帅向巴黎追击法军。6月24日拿破仑第2次宣布退位。7月3日，普军在伊西之战中击败法军，拿破仑战争就此结束。拿破仑想逃亡北美，但是英军封锁了法国所有港口。7月15日拿破仑在英军战列舰柏勒洛丰号上向英军弗雷德里克·美兰德上尉投降。11月20日，各国和法国签订了《巴黎条约》，路易十八再次复辟。