银凤翔团队ACS AMI：设计电化学合成氨催化剂具有高法拉第效率的新策略-构建含有稳定超氧自由基的缺陷型UiO-66-NH₂

第一作者：何小波

通讯作者：银凤翔

通讯单位：常州大学江苏省绿色催化材料与技术重点实验室

论文DOI：10.1021/acsami.1c23643

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电化学合成氨是替代传统Haber-Bosch法的绿色环保新路线。然而，目前的电化学合成氨技术(水系电解液条件)受限于较低的法拉第效率。为了提高法拉第效率，高性能催化剂必不可少。本工作开辟了一种高性能电化学合成氨催化剂的设计新策略，即构建含有稳定自由基的缺陷型金属有机骨架材料。在该设计策略的指导下，本工作以含有稳定超氧自由基(O2•)的缺陷型UiO-66-NH2为模型催化剂开展了研究。结合实验研究与理论计算，本文发现在缺陷型UiO-66-NH2中每个Zr6节点大约缺失一个带胺基的对苯二甲酸(BDC-NH2)配体，从而暴露出两个Zr原子。其中一个Zr原子会稳定吸附O2•而形成Zr-OO•位点；与此同时，另一个Zr原子则被活化为实际活性位点。研究表明，Zr-OO•位点和Zr实际活性位点之间的强协同效应极大地抑制了析氢和肼的生成，最终使得在这种催化剂的促进下电化学合成氨(中性水系电解质)具有高达~85.21%的法拉第效率，且氨生成速率也高达~52.81 μg h−1 mgcat−1。

背景介绍

工业合成氨主要依赖于Haber-Bosch法。然而，该技术面临着能耗高、碳排放量大等问题。电化学合成氨作为一种较为洁净、可持续发展的氨合成工艺，近年来受到了广泛关注。然而，水系电解液条件下的电化学合成氨反应通常伴随着较为严重的一些副反应，比如析氢和肼生成反应等。这些副反应较大程度上限制了这种条件下电化学合成氨的法拉第效率。为了抑制副反应、提高法拉第效率，各种高性能催化剂被陆续开发出来。在诸多催化剂设计与开发过程中，缺陷工程的策略被频繁应用。缺陷工程可在催化剂中引入空位、异质掺杂原子、界面等缺陷，从而调控活性位点的电子结构和对N2或含N中间体的吸附强度，从而调控反应过程中的电子与质子转移效率，最终提升法拉第效率。但是，要使实现法拉第效率超过50%乃至接近100%依旧极具挑战性。本团队在前期工作中应用缺陷工程策略开发了配体缺失型UiO-66作为电化学合成氨催化剂，并获得了接近50%(~48.06%)的法拉第效率。由此可见，缺陷型UiO-66具有作为高性能电化学合成氨催化剂的很大潜力。

本文亮点

(1) 利用带胺基的对苯二甲酸(BDC-NH2)作为配体，以乙酸作为缺陷调控剂，成功合成了含有稳定O2•的缺陷型UiO-66-NH2。稳定的O2•并非来源于后续氧化处理或者光照激发，而是在催化剂合成过程中自然形成的。通过理论计算研究，O2•的稳定存在离不开-NH2侧基的稳定作用。

(2) 缺陷型UiO-66-NH2中每个Zr6节点大约缺失一个配体，从而暴露出两个Zr原子。其中一个Zr原子会稳定吸附O2•而形成Zr-OO•；与此同时，另一个Zr原子则被活化为实际的活性位点。Zr-OO•位点和Zr实际活性位点之间存在着强协同效应，极大地抑制了析氢和肼的生成。

(3) 含有稳定O2•的缺陷型UiO-66-NH2能促进电化学合成氨具有高达~85.21%的法拉第效率，这是目前报道的最高的电化学合成氨法拉第效率；与此同时，氨生成速率也高达~52.81 μg h−1 mgcat−1。

图文解析

图1 UiO-66-NH2和UiO-66的结构表征

在相似的制备条件下，尽管UiO-66-NH2和UiO-66具有类似的拓扑结构(图1a)，然而它们的BET比表面积、孔径以及孔体积都存在较大差别(图1b)。UiO-66-NH2的BET比表面积、孔径和孔体积都小于UiO-66。另外，两者的形貌与尺寸也不同(图1(c-1)-1(d-2))。这表明胺基(-NH2)侧基对UiO-66的结构有很大影响。这种影响也具体体现在了电化学合成氨(NRR)催化性能方面(图2)。

图2 环境条件下UiO-66-NH2的电化学合成氨(NRR)催化性能

UiO-66-NH2具有突出的电化学合成氨催化(NRR)性能(图2a-2c)。在-0.39 V vs. RHE电势下，其法拉第效率高达~85.21%，相应的氨生成速率也高达~52.81 μg h−1 mgcat−1。同位素实验(图2d)和其他控制验证实验表明，生成的氨均来自于UiO-66-NH2所催化固定的N2。此外，UiO-66-NH2还具有较高的催化活性耐久性(图2e)和循环利用性(图2f)。相比较而言，UiO-66仅具有~18.51%的法拉第效率和~12.39 μg h−1 mgcat−1的氨生成速率。两者NRR催化性能差距甚大。我们认为UiO-66-NH2所具有的高法拉第效率与其缺陷有关，为此对其缺陷进行了深入研究(图3)。

图3 UiO-66-NH2和UiO-66的缺陷研究

热重分析(图3a)表明，在UiO-66-NH2中每个Zr6节点大约缺失1.15个配体，而在UiO-66中每个Zr6节点大约仅缺失0.46个配体。这表明UiO-66-NH2比UiO-66更容易缺失相应的配体。正是这种特性使得UiO-66-NH2比UiO-66更易于吸附O2•(图3b)， Zr-OO•位点形成理论计算(图3c-3e)也证实了这一点。该理论计算还表明，UiO-66-NH2 6和UiO-66 2a结构是稳定且合理的活性位结构。所以，后续的反应机理计算研究均基于这两种结构(图4a和4b)。

图4 UiO-66-NH2 6和UiO-66 2a结构上的HER和NRR反应机理计算研究

详细的理论计算(图4c-4e)和原位红外实验表明(图5)，在UiO-66-NH2 6和UiO-66 2a结构上的NRR反应遵循缔合机理。缔合机理又通常分为端部路径与交替路径。无论是UiO-66-NH2 6还是UiO-66 2a，交替路径比端部路径更占优势。通过详细对比两种结构上所发生的HER以及NRR交替路径，在含有O2•的UiO-66-NH2 6上发生HER和肼生成反应是比较困难的。其原因在于其中的Zr-OO•位点与和Zr实际活性位点之间存在着强协同效应。这种强协同效应具体体现在：(i) Zr实际活性位点排斥质子，而Zr-OO•位点能稳定Zr实际活性位点排斥而来的质子，这使得Zr实际活性位点很难发生电化学吸附质子成吸附氢原子(HER决速步骤)；(ii) 相比较UiO-66 2a，在Zr-OO•位点OO•的协助下*N2在Zr实际活性位点上第一个加氢过程(NRR决速步骤)更容易发生；(iii) 相比较UiO-66 2a，在Zr-OO•位点OO•的协助下*NH2NH2在Zr实际活性位点上可自发进行连续加氢过程最终顺利生成NH3，而其脱附生成肼的反应则被极大地抑制了。为了进一步实验验证O2•的作用，我们还利用抗坏血酸实施了自由基淬灭实验(图6)。

图5 UiO-66-NH2和UiO-66的原位红外光谱

图6 抗坏血酸自由基淬灭实验

长时间的O2•自由基淬灭实验表明，伴随着O2•的淬灭，法拉第效率和氨生成速率都有所下降，但下降幅度并不大。这也充分表明UiO-66-NH2所含有的O2•具有较高的稳定性。

图7 两组对比样品中的缺陷与电化学合成氨(NRR)催化性能

除了上述淬灭实验，两组对比样品也被制备出来验证O2•的作用。其中一组样品为UiO-66-Br和UiO-66-NO2，分别带有-Br和-NO2侧基；另一组为UiO-66-NH2-9.08和UiO-66-NH2-18.17，分别代表不同乙酸加入量制备出的UiO-66-NH2对比样。热重及ESR谱分析表明，它们或多或少地缺失了相应的配体，且或多或少地含有O2•，最终具有或高或低的法拉第效率和氨生成速率。综合比较这些样品(包括UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-66-Br、UiO-66-NO2、UiO-66-NH2-9.08和UiO-66-NH2-18.17)，我们发现缺失的配体越多，所含有的O2•就越多，最终法拉第效率和氨生成速率也就越高。这充分表明了O2•对电化学合成氨催化性能的促进作用。

图8 孔隙特性与电化学合成氨(NRR)催化性能

最后我们还探究了样品孔隙特性与电化学合成氨(NRR)催化性能之间的关系(图8)。为此，对本工作所涉及的所有样品(包括UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-66-NH2-treated、UiO-66-Br、UiO-66-NO2、UiO-66-NH2-9.08和UiO-66-NH2-18.17)都进行了氮气吸脱附分析(图8a-8c)。我们发现，比表面积和孔体积都随着自旋浓度(即O2•含量，也对应着缺失的配体数量)地增加呈现线性减小的现象。然而，不少研究表明配体缺失型金属有机骨架材料中配体缺失得越多，其比表面积和孔体积就越大。本工作反常现象的原因在于氮气吸脱附测试时的预处理和后续测试过程都不足以将配体缺失部位吸附的O2•去除掉。由于稳定O2•的占据，测出的比表面积和孔体积相比于真实比表面积和孔体积要小。因此，我们称之为“表观比表面积”和“表观孔体积”。“表观比表面积”和“表观孔体积”越小，表明其中含有的O2•越多，那么法拉第效率和氨生成速率也就越大。这也同时表明，在本研究中配体缺失、孔隙特性、O2•三者之间存在强关联性，最终影响着电化学合成氨催化性能。

总结与展望

本工作成功利用缺陷工程策略构建了含有稳定O2•的缺陷型UiO-66-NH2。在缺陷型UiO-66-NH2中Zr-OO•位点和Zr实际活性位点之间的强协同效应极大地抑制了析氢和肼的生成，最终使得在这种催化剂的促进下电化学合成氨具有高达~85.21%的法拉第效率，且氨生成速率也高达~52.81 μg h−1mgcat−1。这充分表明，与配体缺失型缺陷有强关联性的O2•在催化电化学合成氨过程中发挥了巨大作用；稳定自由基活化的金属有机骨架材料有望成为一类极具潜力的电化学合成氨催化剂。本工作也为设计缺陷型金属有机骨架材料作为高性能催化剂提供了可借鉴的新思路。

作者介绍

何小波，博士，常州大学副研究员，江苏省创新团队核心成员。主要从事面向“零碳”能源技术的小分子电催化及相关催化剂的研究。先后在Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interface、ACS Appl. Energy Mater.、Appl. Catal., B、Electrochim. Acta、Chin. J. Catal.、Inorg. Chem. Front.、J. Phys. Chem. C以及《催化学报》、《化工进展》等国内外重要刊物上发表论文50余篇，其中SCI论文40余篇。出版英文学术专著(章节)2部。申请发明专利14项，已获授权专利3项。获得了常州市第十六次自然科学优秀科技论文奖(二等奖)、常州市第十四次自然科学优秀科技论文奖(三等奖)、常州科教城金凤凰人才“青年蓓蕾奖”。

银凤翔，银凤翔，男，常州大学教授，江苏省科技创新团队领军人才，江苏省高层次创新创业人才，江苏省“六大人才高峰”高层次人才，常州市突出贡献人才。主要从事能源电催化、储能电池及特种化学品的电化学绿色合成领域的研究工作。在非均相催化，电化学催化，表面科学与技术，纳米催化材料以及化学反应器设计等领域具有丰富的工作积累并取得一系列创新成果。在Adv. Funct. Mater.、 J. Mater. Chem. A、 J. Catal.、Appl. Catal. B、 ACS Sustainable Chem. Eng.、Electrochim. Acta、ACS Appl. Mater. Interface.、Chin J. Catal.、Inorg. Chem. Front.、Appl. Surf. Sci.、Electrochem. Commun.、J. Hydrogen Energy、J. Electrochem. Soc.等国内外知名刊物上发表SCI收录论文90余篇，中文专著1部，英文专著(章节)2部；获授权专利7项。担任Res. Rev. Electrochem.期刊主编、《新型工业化》副主编及《当代化工研究》编委。