第一作者：Yan Jing, Evan Wenbo Zhao, Marc-Antoni Goulet

通讯作者：Roy G. Gordon, Clare P. Grey, Michael J. Aziz

通讯单位：哈佛大学，剑桥大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41557-022-00967-4

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水性有机氧化还原液流电池为大量存储间歇性可再生能源电力的问题提供了一种安全且廉价的解决方案。然而，分子分解是该电池商业化的主要障碍。尽管结构修饰可以提高稳定性，但它是以合成成本和分子量作为代价的。基于未经进一步结构修饰的 2,6-二羟基蒽醌 (DHAQ)，本文证明了分解后原始分子的再生是实现低成本、长寿命水性有机氧化还原液流电池的可行途径。该研究工作使用原位（在线）核磁共振和电子顺磁共振，以及互补的电化学分析表明， 分解的化合物 2,6-二羟基蒽酮 (DHA) 及其互变异构体 2,6-二羟基蒽酚 (DHAL) 可以被重组转化为 DHAQ。其主要通过两个电化学步骤：通过单电子转移将 DHA(L)2-氧化为二聚体 (DHA)24-，然后通过每个 DHAQ 分子的三电子转移将 (DHA)24-氧化为 DHAQ2-。这种电化学再生过程还可以使正极电解质恢复活力，即重新平衡两种电解质的电荷状态，而不会引入额外的离子。

背景介绍

有机分子在用于水系氧化还原液流电池时，有望大大降低电力存储的成本，同时性能也优于无机分子。这是因为它们具有相当大的结构多样性和可调性，并且由高丰度元素组成。然而，在水性有机氧化还原液流电池中发现的严苛电化学条件下有机分子的不稳定性是其商业化的最大障碍之一。尽管科学家已经合成了极其稳定的氧化还原有机分子，但这是以增加合成成本和分子量为代价的。

2,6-二羟基蒽醌 (DHAQ) 虽然是一种便宜的分子（估计成本：每公斤 4.02 美元，每千安时 23.70 美元），但由于还原的 DHAQ (DHAQ4−) 的不稳定性，它显示出快速的时间衰减率，并且会反应形成无氧化还原活性的 2,6-二羟基蒽酮 (DHA) 及其互变异构体 2,6-二羟基蒽酚 (DHAL)。有研究人员通过限制负极电解质（negolyte）电荷状态 (SOC) 来降低反应速率，并通过 negolyte 的充气，将大量 DHA(L)2- 转化为 DHAQ2-，从而延长整体电池寿命。DHAQ4-也可以被电化学还原形成 DHA(L)2-，其随后可以被电化学氧化成二聚体 (DHA)24-。由于已经通过多电子转移过程证明了可以从蒽前体直接电合成水溶性蒽醌，作者开始利用上述发现，研究从氧化还原惰性的化合物电化学再生 DHAQ 的可行性。

图文解析

图1. 在电化学循环过程中获得的原位 1H NMR 光谱。a，电压（左）和相应的 negolyte 芳香族区域的原位1H NMR 光谱（右）。将电压保持在 1.7 V，然后施加 -30 mA cm-2 的恒定放电电流，然后将电压保持在 0.5 V。b，在阶梯电压保持实验期间获得的原位1H NMR 光谱。c，DHAQ2-、DHAQ4-、DHA2-、DHAL2-和(DHA)24-阴离子的分子结构。d，在阶梯电压保持实验期间，DHAQ2-阴离子浓度（顶部）和电池电压（底部）与时间的函数关系。e，初始未循环的（顶部）和电压结束保持在-0.3 V时的（底部）negolyte溶液中，DHAQ2-阴离子的浓度。

图 2. 电化学再生 DHAQ|Fe(CN)6 液流电池。a，本工作探索了在 pH 14 时，电位驱动的 DHAQ 相关分子转化。b，用于监测电化学转化的原位 NMR 和 EPR 设备示意图。示意图中的“AQ”代表 2,6-二羟基蒽醌(DHAQ)。c，由电化学再生产生的可再生 DHAQ 液流电池。Negolyte 表示负极电解质；posolyte 表示正极电解质。红色和蓝色实线箭头附近的电位 E（vs SHE）是使用嵌入式参考电极通过实验确定的。

图 3. DHA(L)2− 的电化学氧化与化学氧化。a，具有嵌入式Hg/HgO (1 M KOH) 参比电极的 DHA(L)2-|[Fe(CN)6]3-/4- 液流电池的电压曲线。b，在 DHA(L)2-|Fe(CN)6 液流电池中，不同电位下获得的 DHA(L)2- 负极电解质的非原位 1H NMR 光谱。电池由 6 ml、50 mM DHA(L)2− 的负极电解质和 120 ml、40 mM K4[Fe(CN)6] 和 20 mM K3[Fe(CN)6] 的混合物组成。在 -40 mA cm-2 下进行恒电流放电，电位保持在 -0.2 V，而Fe(CN)6 的电流截止值为 -1 mA cm-2。c，用于 DHA(L) 氧化的化学品及其还原电位。d，(DHA)24- 和等分试剂样品（0.1 M，100 μl）在不同化学反应后的 1H NMR 光谱。e，由化学再生产生的可再生 DHAQ2-液流电池的示意图。

图 4. DHAQ2-/4-|[Fe(CN)6]3-/4-液流电池的长期循环，通过电解液的电化学再生实现容量恢复。a，在液流电池中重复应用负极电解质的电化学再生步骤。b，在放电期间第 4.8 天，负极电解质电化学再生的一个突出例子。c，在额外放电过程中，电压降至 -0.1 V时，全电池和负极电解质电位的示例。d、深度放电（0.01 V）但无极性反转的高浓度DHAQ|Fe(CN)6液流电池。

总结与展望

基于上述结果，本文证明了原位 1H NMR 和 EPR 计量学能够揭示和量化电化学流动电池中发生的降解反应，并最终利用这种发现来再生氧化还原活性分子。具体来说，在循环 DHAQ 电解质中形成的分解化合物 DHA(L)2- 可以通过电化学方式转化为 DHAQ2-，从而验证了所提出的降解和再生机制。一项机理研究表明，转化分两步进行：首先，DHA(L)2- 被氧化为 (DHA)24-，单电子转移发生在 –0.32 V vs SHE；其次，(DHA)24- 被氧化成 DHAQ2-，在 +0.57 V vs SHE 的情况下发生三电子转移，这两个步骤分别消耗一个和三个氢氧根离子。这些氧化步骤实现了包含 DHAQ 相关电位驱动的分子转换循环。然后，该研究展示了 DHAQ|Fe(CN)6碱性液流电池的重复电化学再生。电化学再生不仅使负极电解质恢复活力，而且重新平衡了两种电解质的电荷状态。AQDS 的初步研究进一步显示了在 pH 0 下电化学再生的可行性，并且这不是 DHAQ 的独特特征。电化学再生方法可以扩展到其他易形成蒽酮的蒽醌，预计类似的策略也可能适用于其他氧化还原活性有机分子。电化学再生可以使氧化还原活性有机分子达到所需的性能、成本和寿命，使水性有机氧化还原液流电池成为具有吸引力的间歇性可再生电力存储解决方案。