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自2011年首次发现萤石结构氧化铪（HfO2）基铁电体Hf0.5Zr0.5O2（HZO）以来，这种材料在非易失性存储器、铁电场效应晶体管等微电子领域表现出巨大的应用潜力。然而，目前科学家对HfO2基铁电体的性质理解仍谈不上深刻，铁电性的起源以及如何控制仍然成谜。比如HfO2基铁电体需要一个“唤醒”过程，通过电场循环来增加铁电性，而掺杂、氧分压和退火条件以及等离子体改性处理，都会对铁电性能产生影响。此外，HfO2基铁电体的一些未解的结构和化学问题，也阻碍了材料的可控研发以及大规模制备。

近日，韩国成均馆大学（SKKU）Yunseok Kim、Young-Min Kim和美国橡树岭国家实验室（ORNL）Sergei V. Kalinin、韩国三星综合技术院（SAIT）Jinseong Heo等合作在Science 杂志上发表论文，证明了局部氦（He）离子轰击可以激活HfO2材料中的铁电性，并分析了其中的微观机理，包括He离子引发的摩尔体积变化、氧空位形成、晶相转变、以及空穴迁移率增加等。通过改变“离子束辐照密度”引入缺陷，并成功地将基于HfO2材料的铁电性能提高了200% 以上，为推动铁电存储器进一步发展开辟了新途径。

离子束激活HfO2相变示意图。图片来源于网络 [1]

首先，研究者采用聚焦离子束-氦离子显微镜对Hf0.5Zr0.5O2（HZO）薄膜进行轰击，He离子会被晶格捕获，导致摩尔体积增加，并产生氧空位。通过调节氦离子的轰击剂量，并利用共振压电响应力显微镜（R-PFM）技术测量HZO薄膜的局部改变。当氦离子剂量低于1016 ions/cm2时，R-PFM振幅几乎没有表现出任何变化；而当氦离子剂量高于1016 ions/cm2时，随着氦离子剂量的增加，R-PFM振幅明显增加。特别地，当氦离子剂量达到1017 ions/cm2时，R-PFM振幅增加了约两倍，铁电性显著增强。然而，当氦离子剂量达到1018 ions/cm2时，中心区域的R-PFM振幅快速下降，过量的氦离子剂量导致晶体结构崩塌。

氦离子轰击实验设计及压电响应力显微镜表征。图片来源：Science

随后，研究者基于一阶反转曲线（FORC）方法测量了不同He离子剂量下，HZO薄膜的回滞曲线。压电响应表明，当He离子剂量高于1016 ions/cm2时，极化强度和方向均显著增加。极化特性与Preisach模型具有很好的拟合性，不过在He离子剂量为5×1016~1017 ions/cm2时，表现出明显不同，矫顽电压分布更窄，说明了极化响应更均匀且更强。

极化特性曲线。图片来源：Science

以上表征结果均证明，利用轻离子轰击HZO，通过缺陷的引入增强了铁电材料的极化特性。那么，引入缺陷增强铁电极化性能的机理又是什么呢？为了探究其微观变化，研究者对原始HZO薄膜（P-HZO）以及5×1015和1017 ions/cm2的He离子轰击后的HZO薄膜（L-HZO和H-HZO）进行了表征。结果发现，P-HZO和L-HZO薄膜呈现单斜相和正交相的混合状态，且主要以单斜相为主。当He离子轰击达到一定剂量后，薄膜发生相转变，转化为具有铁电性能的正交相。且H-HZO薄膜中，平均晶粒尺寸略微增加（~2 nm），晶界减少。

晶相与缺陷的结构分析。图片来源：Science

有趣的是，氦离子轰击引起的氧空位的形成以及结构无序等缺陷，恰恰是导致铁电正交相转变、从而提高铁电性能的重要原因。尽管在氦离子轰击下，铁电性能的出现可能由多种条件协同驱动，但缺陷浓度和膨胀系数的乘积是控制该材料铁电性的主要因素。

He离子轰击后的极化电荷表征。图片来源：Science

综上，本文通过利用轻离子束定量控制氧空位分布提高铁电性，揭示了缺陷密度对HfO2材料晶体结构的影响以及铁电性能的起源。“这项研究，很有可能会加速基于铁电材料的高效半导体器件的实际应用”，Yunseok Kim教授说，“而且，这种方法可以直接应用于半导体工艺，提高其在下一代电子设备中的适用性”。[1,2]

Highly enhanced ferroelectricity in HfO2-based ferroelectric thin film by light ion bombardment

Seunghun Kang, Woo-Sung Jang, Anna N. Morozovska, Owoong Kwon, Yeongrok Jin, Young-Hoon Kim, Hagyoul Bae, Chenxi Wang, Sang-Hyeok Yang, Alex Belianinov, Steven Randolph, Eugene A. Eliseev, Liam Collins, Yeehyun Park, Sanghyun Jo, Min-Hyoung Jung, Kyoung-June Go, Hae Won Cho, Si-Young Choi, Jae Hyuck Jang, Sunkook Kim, Hu Young Jeong, Jaekwang Lee, Olga S. Ovchinnikova, Jinseong Heo, Sergei V. Kalinin, Young-Min Kim, Yunseok Kim

Science, 2022, 376, 731-738. DOI: 10.1126/science.abk3195

参考文献：

[1] [지금은 과학] 강유전체 메모리 시대 앞당길 '산화하프늄' 최적공정 찾았다

https://news.v.daum.net/v/20220513030947434

[2] Microscopy — Beyond Moore’s Law

https://www.ornl.gov/news/microscopy-beyond-moores-law

（本文由小希供稿）