第一作者：王冠宇

通讯作者：郭颂、张志明、鲁统部

通讯单位：天津理工大学

DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121655

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近日，天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院鲁统部教授团队开发出长波长吸收(>600 nm)无重原子光敏剂用于高效析氢。基于BODIPY体系，设计合成了有机光敏剂库，其吸收范围几乎可以覆盖整个可见区（450 ~ 670 nm）。新型光敏剂在可见光（λ > 420 nm或者λ > 600 nm）的照射下，可高效驱动水分解制氢，在同条件下优于传统贵金属光敏剂Ru(bpy)32+。通过瞬态、稳态光谱，氧化还原电位测试和DFT理论计算研究表明，光敏剂强可见光吸收能力、长寿命三重态/还原态、合适的氧化还原电位等优势促进了分子间的电子转移，大幅度提升太阳能利用率。

背景介绍

太阳能驱动水分解制氢有望同时解决环境和能源问题。分子催化体系具有明确的分子结构和高效的催化活性，相关研究备受青睐。该领域，光敏剂作为光捕获和电子转移中心，在敏化催化中心方面发挥着重要作用。然而现有光敏剂普遍依赖贵金属配合物，且吸收波段小于500 nm，严重限制了太阳能高效利用。针对该挑战，本文通过蒽基和芳香醛修饰BODIPY单元来构建供体-受体系统，用于触发SOCT-ISC并将吸收波长扩展到 > 600 nm的范围，构筑一系列具有长波吸收和长激发态寿命的有机光敏剂（B-1～B-3）。通过分子内电荷转移可以极大地促进它们的分子间电子转移，从而促进光解水制氢。值得注意的是，在可见光激发（λ > 420 nm）下，新型有机光敏剂光催化产氢活性与经典贵金属光敏剂Ru(bpy)32+相当。另外，在将激发波长延长至 > 600 nm后，B-3仍保持较高的催化活性，显著优于传统贵金属Ru(bpy)32+，构建了第一例长波激发非贵金属催化体系。这项工作不仅开发了一系列高效纯有机光敏剂，并且探索了SOCT-ISC机制对催产氢性能的影响，为构建新型非贵金属光敏剂提供了一条新思路。

图文解析

图1. 自然界中叶绿素A, B的结构和紫外-可见吸收光谱（左图）以及本工作中有机光敏剂的结构（右图）。

图2. 不同有机光敏剂的光催化产氢性能。（a）在λ > 420 nm光照射时，光催化产氢与时间的关系曲线。（b）相对于B-3或C-1的产氢TON与不同浓度抗坏血酸AA的关系柱状图。（c）在λ > 600 nm光照射时，光催化产氢与时间的关系曲线。（d）对照实验。反应条件：催化剂（20 μM）、PS（20 μM）和AA（0.5 M），使用Xe灯作为光源（a、b、d配有 λ > 420 nm的滤光片和c配有 λ > 600 nm的滤光片，光强均为100 mW/cm2）。

图3. B-1～B-6的（a）紫外可见吸收光谱，（b）荧光发射光谱，（c）在乙腈中的荧光量子产率，（d）AA作为猝灭剂对B-3的荧光猝灭，附图是Stern-volmer图，（e）B-3的发光寿命谱图，（f）B-3在光激发下的光物理过程。

图4. 循环伏安数值和催化机理示意图。（a）B-1～B-3的势能图（V vs. SCE），（b）B-4～B-6（V vs. SCE）的势能图，（c）光催化产氢与B-3（B-A）的模拟能量和电子转移过程和光氧化还原循环。其中，B代表BPDIPY单元，A代表蒽基，ET代表电子转移，ISC代表系间窜越。

图5.（a）B-3的纳秒瞬态吸收光谱，（b）B-3在浓度为40 mM牺牲电子给体AA条件下的瞬态吸收光谱，（c）还原态B-3在浓度为0.07 mM的催化剂C-1条件下的瞬态吸收光谱，（d）B-3在620 nm 处的衰减曲线，（e）还原态B-3在620 nm处的衰减曲线，（f）还原态B-3在不同浓度C-1下的衰减曲线。激发光源为610 nm的OPO激光器，溶剂为除氧的CH3CN/H2O混合溶剂，B-3浓度为5.0 μM。

图6. B-3在乙腈溶液中的光物理过程分子轨道图，VR代表振动弛豫，左侧为紫外-可见吸收（基于基态的几何构型），中间是荧光发射，右侧是三重态激发态（基于基态几何构型）。

总结与展望

综上所述，基于BODIPY体系，设计合成了有机光敏剂库，其吸收范围几乎可以覆盖整个可见区（450 ~ 670 nm）。新型光敏剂在可见光（λ > 420 nm或者λ > 600 nm）的照射下，可高效驱动水分解制氢，在同条件下优于传统贵金属光敏剂Ru(bpy)32+。通过瞬态、稳态光谱，氧化还原电位测试和DFT理论计算研究表明，光敏剂强可见光吸收能力、长寿命三重态/还原态、合适的氧化还原电位等优势促进了分子间的电子转移，大幅度提升太阳能利用率。这项工作为构建长波激发新型非贵金属光催化体系提供了重要科学借鉴。

文献来源

Guan-Yu Wang, Song Guo, Ping Wang, Zhi-Ming Zhang, Tong-Bu Lu. Heavy-atom free organic photosensitizers for efficient hydrogen evolution with λ > 600 nm visible-light excitation. Appl. Catal. B. 2022, 316, 121655.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121655