第一作者：孙芳
通讯作者：唐青研究员, 江德恩教授
通讯单位：重庆大学化学化工学院，重庆大学理论与计算化学重点实验室；加利福尼亚大学河滨分校化学系
论文DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02081
文章解析
电催化析氢反应(HER)作为电解水的基本步骤和探索其它多电子转移过程的基石被视为基础研究和电催化剂设计的理想模型。尽管有关电极表面处的HER研究诸多，但由于近年来快速的实验发展，可谓又迎来了一次复兴。与此同时，基于密度泛函理论(DFT)的计算手段也已成为识别其活性位点和探索原子尺度催化过程机制的有力工具。
近日，加州大学河滨分校江德恩教授，重庆大学唐青研究员和孙芳博士生在ACS Catal.上发表题为“Theoretical Advances in Understanding and Designing the Active Sites for Hydrogen Evolution Reaction”的综述性文章。该综述首先回顾了HER基本原理和最新的理论见解，包括其机理、关键活性描述符、局域环境以及有别于常规计算氢电极的进展。然后，特别关注了基于DFT的方法在识别和设计HER活性位点中的应用。最后，提出了未来理论研究的主要挑战并进行了展望。
1. HER研究背景
利用可再生能源电解水产生氢气（通过HER）被认为是实现可持续发展的重要清洁能源技术之一。HER也是理解电催化反应和设计其它新型电催化剂的重要模型反应。这些年无论是实验还是理论研究方面，有关HER的探索都一直备受青睐。特别地，基于密度泛函理论（DFT)的计算方法已成为识别活性位点和探索原子尺度催化过程机制的有力工具，它可以构建电子结构和电催化活性之间的相关性，以全面了解特定的电催化过程，为HER电催化剂的合理设计提供了有益的指导。Nørskov等人开发的计算氢电极模型是一种探索反应热力学的常用方法，无需明确处理电极/电解质界面。然而，局部电化学环境，如电极电位、双电层、离子溶剂化和pH值都可能是影响HER过程中的重要因素。准确的电化学界面模型对于描述这些局域电化学因素尤为重要。
2. 机理方面
HER是电化学水裂解的阴极半反应。包括两个步骤：第一步是Volmer反应，随后是Tafel或Heyrovsky过程(如图1)。任何基元反应(Volmer、Tafel或Heyrovsky)都可能是HER的速率决定步骤(RDS)。在HER中，H*中间体在电极表面的吸附和解吸是相互竞争的。根据Sabatier原理，最理想的情况是ΔGH*接近于0 eV。Parsons等人首先提出ΔGH*与交换电流密度(j0)呈现火山曲线关系。此外，Trasatti发现j0值和M-H键强度之间也有类似的关系。
图1. 酸性(a)和碱性(b)条件下HER的Volmer-Tafel和Volmer-Heyrovsky机制。
3. 电催化HER中的密度泛函理论
3.1 局域环境
事实证明，基于DFT的模拟非常成功地在微观层面深入了解电化学过程的结构-性质相关性。Nørskov等人提出的计算氢电极在预测各种电化学反应的活性和中间体方面非常成功。虽然该模型简单且应用广泛，但它过于简化了几个重要因素:(1)表面构型自由能与电位呈线性关系，忽略了电容对能量贡献的变化; (2)忽略了溶剂环境的影响，如水中的氢键网络; (3)只考虑热力学，忽略了动力学的影响。因此，电化学界面的局域环境考虑在理论建模中尤为重要。电极电位就是需要考虑的一个重要因素。最近，Goddard等人开发的巨势动力学方法(GCP-K)（图2），它允许电荷不断变化以保持施加的电压在电化学过程中保持恒定。该方法结合了固定电荷和固定电位，使反应势垒随电位连续变化，通过微动力学计算直接得出电流密度与电位的关系，并可以描述动力学以与实验结果直接比较。
图2. 基于BV-K (a, c)和GCP-K (b, d)的电压依赖电化学反应的描述示意图。
反应中间体与周围溶剂之间的化学相互作用在HER中起着重要的作用。在DFT中加入溶剂化的方法主要有显式溶剂化和隐式溶剂化两种。显式方法在DFT模型中显示的处理水分子，采用了从头算分子动力学(AIMD)和/或量子力学/分子力学模拟是较好的手段。极化连续介质模型(PCM)是最常用的隐式溶剂化模型，更高级的隐式溶剂化模型将流体分布视为一个自变量，并根据流体与溶质的相互作用对其进行优化。JDFT中CANDLE溶剂化模型充分描述了理想电化学界面的基本特征，但忽略了由于离子吸附而产生的非线性电容效应，这就要求在量子力学计算中包含显式离子。电化学反应的速率也强烈地依赖于溶液的pH值。特别是在碱性HER中，氢键结合能会随pH值的变化而变化，参与反应的质子供体也依赖于pH值，且电极/电解质界面处水重组能也是pH相关的。催化剂表面氢气覆盖度的直接测定极其困难，但理论模拟却很容易。另外，低维半导体电催化剂的物理性质对外电场很敏感，外电场可以用来调节HER活性。
3.2 描述符
ΔGH*无疑是关键描述符，广泛用于预测许多材料的HER性能。除此之外，金属d能带中心（图3a,b）、最低未占据态能级（图3c,d），价带轨道能级，以及基于金属价电子数、电负性和活性位配位的电子描述符(ψ)也已被广泛用于HER电催化剂的(半)定量评价。机器学习(ML)作为数据挖掘的关键技术，不仅是发现电催化剂的有力手段，而且还为材料的固有特性与其电催化性能之间的关系建立了更深入的理解。
图3.（a）M-H键形成示意图。(b)过渡金属的d带中心与ΔGH*的线性关系。(c)MX2的DOS示意图。(d)过渡金属硫化物的H吸附能与其最低未占据态之间的相关性。
4. 活性位点
在催化中定位活性位点在实验上具有挑战性但DFT计算却被证明是识别催化剂表面活性位点的有力工具，已被成功用于如体相材料Pt表面，二维材料（过渡金属硫化物、MXenes、层状MA2Z4以及非金属催化剂），纳米团簇，单原子催化剂以及MOF材料上的HER研究。特别的，与传统的金属纳米粒子(NPs)相比，原子级精确的配体保护的金属纳米簇(NCs)可以提供前所未有的机会来阐明其在原子水平上的结构-性质关系和活性位点。以金团簇为例，Kwak等人探索了双金属 [PtAu24(SR)18](1.1nm)表面的HER，其催化活性比Pt/C催化剂高得多。综合实验和理论分析发现Volmer-Heyrovsky路线是生成H2的热力学优选路径（图4）：还原的[PtAu24]2-首先与一个质子反应形成[H-PtAu24]-中间体，然后与溶液中的另一个质子耦合生成H2。H更倾向于占据PtAu12核心的表面空心位点，它会自发地从次表面迁移，通过破坏一些表面Au-Au键直接与中心Pt原子相互作用，从而使H-Pt键(1.788Å)明显短于表面H-Au键（2.031Å）。
图4. PtAu24催化剂表面通过Volmer-Tafel(1-2a)和Volmer-Heyrovsky(1-2b)路线产H2的示意图。
5. 结论与观点
探索催化机理的本质是对催化剂活性位点的合理认识，理论模拟和相关计算为开展一系列基础研究、全面探索固有活性位点带来了巨大机遇。因此，在理论计算的指导下设计HER电催化剂有望实现原子的高效利用和大规模应用。结合现有的计算和实验方法可以看出，高效HER电催化剂的设计已经取得了很大的进展，但仍有一些问题有待解决。高性能碱性HER电催化剂的研究取得了重大进展，但其描述符仍存在诸多争议。尽管DFT导出的火山图中j0与ΔGH*的相关性很吸引人，但该模型仍然过于简单，忽略了一些重要的效应，如双电层和溶剂化效应。实际的HER反应是很复杂的，包括反应物、环境分子、pH值和溶剂化等问题。环境与反应中间体之间的相互作用对于探索准确的催化机理至关重要。目前的理论模拟主要集中在只涉及关键中间体和电子结构的简单反应上。因此，迫切需要从原子尺度模拟的角度，用DFT方法准确描述真实HER条件下相对复杂的表面和界面，探索催化活性的本质。同时，建立理论与实验相结合的数据库，为电催化剂的系统、全面探索提供数据平台，也是一种很有前景的方法。然后通过高通量计算、筛选等相关方法，快速、真实地预测它们的结构-性质关系。在这方面，近年来人工智能算法的发展，如基于卷积神经网络的机器学习模型代替DFT，已经开始显示出揭示复杂异构反应机制的能力，这也可能成为未来蓬勃发展的趋势。
作者介绍
孙芳，唐青研究员课题组二年级博士生，主要从事金属团簇和二维材料用于一些重要电催化反应（HER、ORR和CO2RR）的计算研究。在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Appl. Catal. B, Nanoscal等杂志上发表研究结果。
唐青，重庆大学“百人计划”特聘研究员，博士生导师。在深圳大学获得理学学士学位，在南开大学获得理学博士学位。之后分别在美国加州大学河滨分校和加拿大渥太华大学进行博士后研究，于2018年5月加入重庆大学化学化工学院。现课题组致力于低维纳米材料的理论计算研究，包括预测新型二维材料的物理化学特性及在催化和能源储存领域的应用，金属团簇的结构和生长机理，光吸收特性及在均相催化和电催化反应的作用机制。在JACS，Acc. Chem. Res.，Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Prog. Mater. Sci., Chem. Mater.，J Catal., JMCA, JMCC, Nanoscale, JPCL, JPCC等杂志发表论文80余篇，所发表论文已被引用7000余次，个人h指数36.
江德恩，加州大学河滨分校教授。在北京大学获得理学学士和理学硕士学位，在加州大学洛杉矶分校获得化学博士学位，先后任职于橡树岭国家实验室和加州大学河滨分校。其研究重点是将先进的计算方法应用于重要的化学系统和能源相关问题。在Science, Nat. Mater., Nat. Commun., JACS, Nano Lett., ACS Nano, Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed.等杂志上撰写和合作了260多篇，共被引用24178多次，个人h指数86。2009年，获得美国能源部早期职业奖；2010年，获得了美国政府授予的PECASE奖；2012年，他被美国国家科学院任命为Kavli Fellow。
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