石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型蜂巢状晶格的二维材料，厚度约为头发丝半径的十万分之一（~ 0.335 nm）。石墨烯也是构筑一些碳材料（如富勒烯、碳纳米管、石墨）的基本结构单元（图1）。科研人员对石墨烯单轴方向的研究发现，通过刻蚀石墨烯和外延生长等方法可获得具有一定宽度和无限长度的单层石墨烯纳米带（graphene nanoribbons，GNR），根据边缘的不同可以分成扶手椅型和锯齿型（图2）。石墨烯纳米带具有准一维空间结构，在单轴方向上无限延展，具备与石墨烯相似的力学和电学性能。由于石墨烯纳米带具有开放的边缘，该材料具有类似碳纳米管的量子限域效应。最近，在金属表面合成和研究石墨烯纳米带得到科研人员的关注，但是该过程需要在表面合成来保证石墨烯纳米带稳定存在，这限制了它们在三维领域的应用。

图1. 石墨烯及其衍生物的结构示意图。图片来源于网络

图2. 两种不同边界的石墨烯纳米带：扶手椅型和锯齿型。图片来源于网络

最近，哥伦比亚大学的Thomas J. Sisto教授等人做出突破，他们基于石墨烯纳米带和三蝶烯（triptycene）制备了稳定的三叶螺旋桨状立体纳米结构。这种三维石墨烯纳米材料表现出了与石墨烯纳米带和三蝶烯不同的新性质，作为光电材料能够增强光吸收并降低接触电阻。作者将其作为钙钛矿太阳能电池的电子提取层，光电转换效率（PCE）达到18.01%，这与已报道的最优秀的非富勒烯电子提取层效果相当。该工作发表在J. Am. Chem. Soc. 上。

关于该螺旋桨状石墨烯纳米材料的制备过程，简单的说就是将作为中央“轮毂”的一个三蝶烯分子和作为“桨叶”的三个石墨烯纳米带组装在一起（图3a）。如图3b所示，1、2和3分别是三种已经制备好的螺旋桨状石墨烯纳米材料，“桨叶”尺寸依次增加。图4是不同尺寸螺旋桨状石墨烯纳米材料的制备示意图。这三种纳米材料，即使是最大的一个分子（宽度为~5 nm）在有机溶剂中的溶解度也很好。

图3. 螺旋桨状石墨烯纳米材料结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图4. 不同尺寸螺旋桨状石墨烯纳米材料的制备。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

从1、2和3的紫外-可见光谱（图5）可以看出，它们的最长波长吸收峰分别是504 nm、570 nm和619 nm，由此可以计算出它们的光学带隙分别是2.46 eV、2.18 eV和2.00 eV。从紫外吸收光谱的结果还可以看出3的摩尔吸光系数非常高，在~410 nm处达到635,000 M-1 cm-1。另外，对于2和3来说，它们的摩尔吸光系数都比各自三个“桨叶”分子摩尔吸光系数之和。比如，3的摩尔吸光系数（455,000M-1 cm-1）相对于三个“桨叶”分子hPDI3的摩尔吸光系数之和（3 × 83,000 M-1 cm-1 = 250,000 M-1 cm-1），要高出80%以上，总的吸收量也增加了46%。作者认为吸光系数的增加一部分是因为反应物的苯环化，并用密度泛函理论等方法进行了证明。从图6可以发现，在很小的电压范围内，这三种纳米材料就可以获得许多电子，作者还用电子顺磁共振光谱研究了该性能。这些优良性能使它们在光电器件方面具有重要的潜在应用价值。

图5. 三种螺旋桨状石墨烯纳米材料的紫外-可见光谱。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图6. 三种螺旋桨状石墨烯纳米材料的循环伏安图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

接着作者将2和3用作钙钛矿太阳能电池的电子提取层，并认为螺旋桨状的结构有利于纳米带进入钙钛矿层，降低接触电阻。以3作为电子提取层时的光电转换效率最高为18.01%，这与其他已报道的最优秀的非富勒烯电子提取层的效果相当。

图7. 螺旋桨状石墨烯纳米材料作为钙钛矿太阳能电池的电子提取层及其性能。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

总的来说，本文制备了一种三维螺旋桨状的石墨烯纳米材料，不仅在结构上让人耳目一新，在性能方面也有“1+1+1 > 3”的表现。这些结果也证明了制备三维石墨烯材料的重要性，为未来研究提供了一个有趣的方向。