东华大学覃小红&王黎明：一种连续制备可拉伸、可集成热电纳米纤维纱线的新方法

智能纺织品需求的不断增长，促进了纺织技术与材料、化学、电子等多学科技术的交叉融合。热电转换技术提供了一种将人体释放的热量直接收集并转化为电能的新方法，在智能可穿戴电子产品领域引起了广泛关注。然而，目前用于可穿戴热电器件的热电材料往往面临不透气性、体积大、集成度差、拉伸性能有限等问题。

近日，东华大学覃小红教授和王黎明教授提出了一种将凝固浴静电纺丝和自组装策略相结合的先进制备方法，以高效、连续地制备具有高拉伸性能(~ 350%)和高缝合性的CNT/PEDOT:PSS热电纳米纤维纱线。在纺丝过程中，由于非溶剂诱导的相分离和自组装效应，使得大量的CNT/PEDOT:PSS负载在每根纳米纤维上。结果表明，热电纳米纤维纱线的塞贝克系数达到了44 μV K−1，拉伸性能达到了约350%。经加捻、弯曲及1200次弯曲后，纱线具有良好的机械稳定性，热电性能稳定。

由于热电材料是装入纱线内部而不是简单地涂覆在纱线表面，因此它表现出优异的机械稳定性。此外，基于热电效应和纱线的可缝合性，将其集成到手套和口罩中，可用于自供电模式下的冷热源识别和人体呼吸监测。此外，由纱线组成的自供电应变传感器可以显示不同应变下相应的温度电压变化，可用于优化篮球运动员的命中率。这些独特的特性使得热电纳米纤维纱在可穿戴发电机、呼吸监测、运动优化等智能可穿戴领域具有广阔的前景。相关研究成果以“Continuous manufacture of stretchable and integratable thermoelectric nanofiber yarn for human body energy harvesting and self-powered motion detection”为题目发表于期刊《Chemical Engineering Journal》（IF=16.744）。

图1可拉伸热电纳米纤维纱线的制备过程物理图像。主要包括纺丝液推进装置、高压电源、接收纳米纤维的凝固浴装置和收集热电纳米纤维纱的旋转滚筒。

制备过程

凝固浴静电纺丝装置采用玻璃浴作为接收装置，其中含有CNT/PEDOT:PSS的分散体，不同于传统的筒式和板式接收装置。湿式静电纺丝制备聚氨酯(PU)纳米纤维纱时，最常用的凝固浴溶液是水，为了使纳米纤维顺利沉积在凝固浴中，将针距接收浴的距离调整为3-5 cm。将含有0.5% wt PEI的PU纺丝液挤压后，在前针上施加高压，纺丝液中的DMF开始挥发，然后将纳米纤维收集到凝固浴中。一旦纳米纤维到达凝固浴，在残留的DMF和凝固浴中的水之间会发生非溶剂诱导的相分离，因此，CNTs沉积在每根纳米纤维上。此外，PEI是阳离子聚合物，PSS是阴离子聚合物，在浴液中具有独特的自组装效果，而PEDOT是通过吸附在PSS长链上而组装成热电纳米纤维纱。然后将制备好的纳米纤维在末端旋转筒的张力下捆扎成纳米线。

图2 热电纳米纤维纱线的宏观形貌和微观形貌。(a)热电纳米纤维纱线在筒管上收集均匀，具有良好的力学性能。(b)纱线打结状态的SEM图像和随机区域表面的放大SEM图像。(c)纱线截面的SEM图像。(d)截面上碳纳米管的SEM图像。

形貌表征

进一步观察了纱线打结状态下的微观结构，发现没有出现明显的断裂和分层现象，说明随着热电材料的引入，制备的样品的力学性能能够保持稳定。图2c中也显示了纱线截面的SEM，发现其几乎为圆形，截面呈粗糙状态。这是由于碳纳米管具有良好的力学性能，在制作截面样品时，碳纳米管不会被完全切割，而是被拔出，造成截面粗糙。

图3 不同CNT含量的热电纳米纤维纱线热电测试及热电性能示意图。(a)纱线热电性能测试示意图。(b)不同CNT含量的热电纳米纤维纱的塞贝克系数和电导率。(c)不同CNT含量热电纳米纤维纱线的功率因数。(d)不添加PEI和添加PEI的热电纳米纤维纱的热电性能比较。

热电性能研究

利用自制的热电性能测试平台对制备的可拉伸热电纳米纤维纱线的热电性能进行了研究。CNTs的加入可以显著提高纳米纤维纱线的热电性能。当CNT/PEDOT:PSS的质量比为4:6时，材料的电导率最高。这说明碳纳米管的含量对导电性能的提高起着重要的作用。而热电纳米纤维纱线的塞贝克系数几乎不受PEDOT:PSS比的影响，并保持在~ 44 μV K−1不变。本工作以聚氨酯(PU)为主要原料，虽然CNT/PEDOT:PSS的比例可以在很宽的范围内调节，但与PU相比，CNT/PEDOT:PSS的含量很小。

自组装设计有效地将热电纳米纤维纱线的导电性和功率因数放大了近10倍，而塞贝克系数略有降低。这是由于阳离子PEI在PU纺丝液中的自组装效应和阴离子PSS在浴液中的自组装效应，增强了热电杂化物在纳米纤维上的吸附。因此，自组装设计的热电纳米纤维纱线具有更高的热电性能。

图4 热电器件原理图及性能。(a)由8根热电纳米纤维纱线串联而成的热电器件示意图。(b)器件在不同温差下的电流-电压曲线。(c)设备在不同温差下的功率-电流曲线。(d)在不同温差下，器件的输出功率与负载电阻的函数关系。

热电纳米纤维纱由于成本低、原料易获取、加工性能好，可以很容易地缝合成织物或直接编织成大面积柔性热电器件。简单的缝纫不会改变原有面料的基本特性，在兼顾穿着舒适性和透气性的基础上，可以承载很多有趣的电子特性。由8根热电纳米纤维纱线组成的器件设计如图5a所示，器件的一侧直接暴露在空气环境中，另一侧通过织物紧贴皮肤产生温差。设计的热电织物直接固定在手腕上，以展示其在人体表面的实用能量收集和自供电特性。从图5b的红外图像可以看出，当室温为24.6度esc时，织物两侧的温差约为4 K，对应的输出电压约为1.1 mV。这证明了该热电装置能够在室温下收集能量，当佩戴在人体表面时。在此基础上，作者以同样的方式将其缝合到口罩中，实时检测呼吸频率，用于人体健康监测。

图5 由8根热电纳米纤维纱线串联构成的柔性可穿戴热电装置及其在人体能量采集和呼吸监测中的应用。(a)安装在人体皮肤上的热电器件的顶部和侧面示意图。(b)安装在手腕上的热电装置示意图。设备一端靠近热源(皮肤)，另一端靠近冷源(空气)。(c)热电装置在室温下固定在人体上可收集1.1 mV左右。(d)用于呼吸监测的功能性口罩实物图像。该装置的一侧靠近外界环境空气，另一侧靠近呼吸气流。(e)在室温T0下，功能掩模检测行走时的输出温度电压和运行时的输出温度电压。

图6 可拉伸热电纺纱的温度传感性能及其在自供电模式温度识别中的应用。(a)纱线两端的温差ΔT与输出电压呈良好的线性关系。(b)纱线的最低识别温度约为0.35 k。(c)不同温差下纱线对应的输出热压响应。(d)基于热电纱具有温度识别能力的智能手套，热电纱以针脚的形式集成到手套中。(e)智能手套分别接触热水和冷水时输出的温压，T0为室温。(f)手套温度电压加热响应时间。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137937

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