尖端诱导氧化还原化学对单分子反应的选择性

文章出处：Florian Albrecht, Shadi Fatayer, Iago Pozo, Ivano Tavernelli, Jascha Repp, Diego Peña, Leo Gross. Selectivity in single-molecule reactions by tip-induced redox chemistry. Science 2022, 377, 298-301.

摘要：控制反应的选择性是化学中一个不断探索的课题。在这项工作中，作者证明了在表面上的可逆的和选择性的键的形成和解离促进尖端诱导的氧化还原反应。通过扫描隧道和原子力显微镜尖端施加电压脉冲的极性和大小来选择导致不同结构异构体的分子重排。表征反应的电压依赖性和反应速率的确定表明了本构异构化反应的选择性，并提供了对潜在机制的深入了解。在密度泛函理论计算的支持下，作者发现异构体在不同电荷态下的能量分布对合理的选择性是重要的。尖端诱导的选择性单分子反应增加了作者对氧化还原化学的理解，并可能导致新的分子机器。

控制反应的选择性是化学的一个中心目标。在溶液中，这种控制可以通过调节pH值或电化学电位来操纵价电子来实现。然而，通过这些手段，反应条件被改变到这样的程度，控制选择性的基本机制往往仍然难以捉摸。对外部静电场和电荷态操纵如何影响化学键的探索仍处于初级阶段。

通过扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)研究表面化学为在原子定义良好的条件下研究基本化学机制提供了可能。这种反应本身甚至可以用扫描隧道显微镜的尖端随意直接触发。随着STM和AFM在分子表征方面的进展，发现了新的尖端诱导反应和反应机理。通常，在尖端诱导化学中，前体被设计成特定的键可以被打破，使指定的掩蔽基团分离。这种解掩蔽作用反过来又能引起其它反应，如分子间的键形成，分子内的键形成，或骨架重排。

通过电荷附着和电荷态操纵，可以控制构型转换、键的形成和解离以及氢的互异构化反应。通过电场，可以控制构型异构体和控制Diels-Alder反应的产率。此外，分子平移和解吸之间的选择性，由非弹性隧穿电子控制，以及由吸附-基底键排列产生的选择性键解离实现了。甚至尖端控制的人工分子机器也已被证明：例如，通过诱导构象和构型异构化交替反应驱动分子马达来翻译分子。

在这里，作者展示了尖端诱导电化学在单分子反应中获得化学选择性的潜力，也就是说，作者证明了多个本构异构化反应可以由尖端的电压脉冲控制和选择。通过选择特定的电压脉冲，形成不同的跨环共价键。

作为分子前体，作者合成了5,6,11,12-四氯四烯[化合物1(C18H8Cl4)，见图1)。作者在温度为T ≈ 10 K的Cu(111)基底上通过热升华法制备了化合物1。除非另有说明，实验是在T = 5 K时，在Cu(111)的2-ML的NaCl上进行的。所有报道的图像都是用CO功能化的探针获得的。所有的AFM图像都以恒定高度模式记录，采样电压为0 V。

图1

图2A是化合物1的AFM图像。Cl原子的亮度差异是由于相邻Cl原子之间的空间位阻导致吸附高度不同。利用位于分子上方的探针尖端的电压脉冲，作者分离了Cl原子。作者观测到一个阈值电压约为+3.5 V，隧穿电流为I = 1 pA，用于从化合物1中解离前两个Cl原子。通常，当施加电压脉冲时，分子也会在表面移动几纳米。

图2B显示了部分脱氯的中间体化合物2(C18H8Cl2)，其中化合物1的两个Cl原子解离。化合物2的AFM图像显示在脱氯一侧有一个10元环，在三键上方显示出特征鲜明和明亮的特征。这表明发生了以中间体化合物1a为过渡结构的逆-Bergman环化反应。在+4到+4.5 V的电压脉冲下，作者将剩下的两个Cl原子解离，用化学式C18H8创建了不同的结构。作者观测到结构异构体化合物3、4和5 (图2C-2E)，在极少数情况下，还观测到其它异构体。

这些分子结构是高度紧绷的，可能非常活跃，它们之前都没有被报道过。由于NaCl表面的惰性和较低的温度，它们在作者的实验条件下是稳定的(|V| < 0.7 V)。异构体的中心部分不同，它们要么表现为一个10元环(如化合物3)，要么表现为一个四元环融合到一个八元环(如化合物4)，要么表现为两个六元环融合，生成一个类似于chrysene的碳主链(如化合物5)。在大多数情况下(62%)，作者发现化合物3是在所有Cl原子解离后直接得到的。

图1显示了形成这些紧绷异构碳氢化合物的可行合成路线。首先，中间化合物2的两个Cl原子的裂解可能产生sigma二自由基化合物2a，通过Cope型重排产生化合物3。这个反应可能会在瞬态带电状态下进行。这将与先前提出的烯二炔环化的机制一致，该机制由自由基-阴离子物种的形成促进。虽然化合物3是一个具有两个累积烯基团的似是而非的共振结构，但也可以考虑在中心10元环内结合烯和累积烯基团(化合物3’)或两个烯(化合物3’’)的替代结构。化合物3’’中自由基之间的跨环C-C键形成会导致双炔化合物4的形成，而化合物3’中自由基之间的C-C键形成会提供基于chrysen基的双炔化合物5。

图2

首先，作者在NaCl表面表征产物3、4、5。电子共振的STM测量图如图3所示，并伴有密度泛函理论(DFT)计算。作者发现化合物4和5为中性电荷，其边界轨道密度图像形状与DFT计算一致(图3A-3K)，分别为占据最高和未占据分子轨道(HOMO和LUMO)。对于化合物4，作者没有观测到电压高达-2 V的正离子共振(HOMO)。对于化合物3，实验表明分子处于阴离子电荷状态。界面态电子的散射、开尔文探针力谱和电子共振的STM图(图3B和3C)及其与理论的比较一致地表明了这一点。与封闭壳化合物4和5相比，化合物3作为自由基阴离子的识别与sigma自由基被还原的预期趋势一致。

此外，作者的测量显示，化合物3的阴离子经历了一种Jahn-Teller失真，这也被基于b3lyp的DFT发现(图3P)，并解释了在两个电子共振中观测到的关于长分子轴的对称性打破(图3B和3C)。在结构上，负离子化合物3-1的Jahn-Teller畸变特征是在10元环的一个长边向内弯曲(图3P)，并可以在高分辨率的AFM图像中观测到(图3M)。负偏压下的第一个电子共振显示，在向内弯曲的一侧有两个增加轨道密度的波瓣(图3B和3H)。然而，在正偏置的第一个电子共振在与向内弯曲相对的一侧显示出密度增加(图3C和3I)，实验和理论非常一致。

接下来，作者研究化合物3、4和5之间的尖端诱导反应。当作者施加相对较大的偏压脉冲(V > +2.5 V，I在10 pA量级)时，作者可以在所有这三种结构之间转换分子，然而，对结果的控制有限。偏置脉冲V = +2.5 V后的重排主要导致化合物5 (约占尝试次数的50%)，较少出现化合物4或3 (各占25%)。|V| < 2 V时化合物5稳定。然而，|V| < 2 V的电压脉冲，当施加到化合物3和4时，根据施加的电压不同，会产生不同的反应。

图3

图4A和图4B分别显示了在化合物3和4以上施加0.5 pA电流作为初始结构的电压脉冲结果的直方图。作者的研究结果如下：(i) |V| < 0.7 V时，化合物3和4是稳定的。(ii) -1.7 V < V < -0.9 V时，化合物3-4之间发生双向切换。即化合物3可以转化为化合物4 (跃迁标记为α)，反之亦然(跃迁标记为β)，且仅以很小的概率(< 10%)形成化合物5。(iii) 在+0.9 V < V < +1.7 V时，发生化合物4到3的单向切换。也就是说，化合物4被转换成化合物3 (跃迁γ)，但化合物3在这些电压下是稳定的。(iv) 在V ≈ 1.9 V时，化合物3以较高产率转化为化合物5，化合物4转化为化合物3或5。

在化合物1-、2-和3-ML NaCl岛上，具有相似阈值的结构之间可以切换。图4所示数据在2-ML NaCl下测量。观测到的电压依赖性允许作者选择尖端诱导重排的结果。作者可以选择在化合物3的10元环内形成跨环的C-C键。在-1.1 ~ -1.7 V的脉冲范围内，作者主要生成了化合物4和化合物5，V = -1.9 V，在单分子本构异构化反应中表现出选择性。

对于化合物3和4之间的转变，作者研究了各自的反应速率(图4C)。在V =-1.3 V时，α (负V时从化合物3到4)和β (负V时从化合物4到3)的跃迁，以及V = +1.1 V时γ (正V时从化合物4到3)的跃迁，作为使用不同尖端高度时电流的函数。双对数图中线性拟合α的斜率为1.86 ± 0.18，β的斜率为1.90 ± 0.26，γ的斜率为1.61 ± 0.76。这表明跃迁α和β是双电子过程。对于γ，误差太大，无法区分单电子过程和双电子过程。

图4D可视化了化合物3和4之间的过渡。跃迁α和γ与由STM探测到的初始结构的离子共振开始重合(分别图3B和3A)，这表明这些跃迁包括对初始结构充(放)电。注意，在电子共振时，电荷状态通过电荷在尖端和分子之间的转移而瞬间改变。在2-ML NaCl上经过几皮秒的典型寿命后，分子与金属基底之间的电荷转移恢复了分子的电荷基态。电荷跃迁之后的结构弛豫可以振荡几十皮秒。

对于图4D，作者在NaCl表面计算了不同电荷态下化合物3和4的基态能以及相关的弛豫能∆。从化合物3-1过渡的中间化合物30地-相对较大的能量由化合物3-1的Jahn-Teller畸变得到。当假设化合物40和3-1的能量相似时，计算出的电荷跃迁能与STM测得的共振很好地吻合。该结几何可以考虑在NaCl上有一个约20%的局部电压降。

观测到的α的双电子过程表明，在非弹性电子隧穿(IET)过程中，除了电荷跃迁外，还需要第二个载流子提供额外的能量。相比之下，跃迁β不涉及初始化合物40的充电，但可能只有通过IET过程才发生向化合物30的过渡，随后从基底带电到化合物3-1，即化合物3的电荷基态。在过渡γ中，如图3G所示，化合物4的LUMO被短暂占用。这个轨道在分子的长轴上呈现出一个节点面，因此相对于中心键化合物4是一个反键状态，促进了它的断裂，从而过渡到化合物3。注意，在I ≈ 0.5 pA的小电流下，反应速率在分钟量级，因此可以得到轨道密度图像(图3A-3C)。作者的结果表明，这些反应是由电子附着而不是由电场单独触发的。后者的影响较小可以通过反应坐标来解释，即分子平面和原子的运动平行于底物，而尖端施加的电场与底物和反应坐标正交。

表面计算表明，在中性和负电荷状态下，化合物5的能量都低于化合物3和4，这解释了在较大偏差下观测到的向化合物5的主导切换以及|V| < 2.0 V时的稳定性。气相计算表明，到化合物5的反应势垒(包括中性和负电荷状态)高于化物3到4之间的，这解释了切换到化合物5所需的电压高于切换到化合物3到4之间的电压。中性和负电荷状态下化合物4和5之间的高势垒表明，在V = -1.9 V时观测到的从化合物4到5的转变(图4B)通过化合物3作为中间过程进行。

图4

在更高的偏压|V| > 2.0 V和10 pA量级的电流下的开关控制更少，更难以理解，其详细描述超出了本工作的范围。由于偏压很大，必须考虑几个连续的和分支的电荷跃迁和结构重排。电流诱导的势垒催化还原也可能起作用。此外，在V = 2.5 V时，所有三种结构之间的切换可能包括更高的激发态，例如，对化合物5的LUMO + 1的占用，在V = 2.5 V时被访问。它可以通过二阴离子电荷态进行，三种结构的基态能量相似，在图3C中V = 1.1 V时，通过共振隧穿观测到化合物3对二阴离子的瞬态占用。

作者的实验表明，对于一个表面上的分子，多个结构异构体之间的几种化学转变可以由尖端诱导氧化还原化学控制。在不同的电压和极性下，作者选择性地激活了三个不同异构体(化合物3、4、5)之间的一个、两个或所有三个转变。作者证明了两个非基态异构体(化合物3和4)之间的定向和可逆切换，并选择性地形成反环状共价键，有意地将化合物3转化为化合物4或5。作者了解到，反应的选择性是通过应用偏压访问，促进变化的能量景观作为一个功能的暂态电荷。通常，电荷基态可以通过底物的功函数来调整。

尖端诱导电化学对氧化还原反应的研究将有助于更好地理解在有机合成和自然界中重要的氧化还原反应。对于未来的人工分子机器而言，如作者的工作所示，在两种以上不同的结构异构体之间进行可控的、可逆的和选择性的切换，可以实现新的功能。此外，在较高的温度下，1 eV能级的高能势垒可以促进本构异构化反应的工作量和操作。