中科院上海硅酸盐研究所和北京大学黄富强、王家成、唐宇峰AS:构建双金属异质结构实现大电流高效电解水

文章信息

第一作者：吴桐，许树茂，张壮

通讯作者：黄富强，王家成，唐宇峰

通讯单位：中国科学院上海硅酸盐研究所、北京大学

论文DOI：10.1002/advs.202202750

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碱性水电解具有商业大规模制氢的前景。目前大部分非贵金属催化剂只能实现较低的水电解催化活性（<100 mA cm-2），不能满足工业需求的大电流密度（>500 mA cm-2）电解水的需求，这是因为高电流密度下电子传输无法达到要求，且具有高界面电阻的问题。有鉴于此，中科院上海硅酸盐研究所黄富强研究员团队设计了一种新型金属性的异质结构催化剂Mo2S3@NiMo3S4，降低了界面电阻，提升了电子转移动力学，可实现大电流密度下高效电解水。

背景介绍

随着化石燃料短缺以及环境污染等问题日趋严重，迫切需要一种绿色可再生能源以减少对化石燃料的依赖。氢气具有最高的质量能量密度(120 MJ kg-1)且燃烧产物为水，是最有潜力的清洁能源。使用非贵金属双功能电催化剂进行碱性水电解大规模制氢，能够简化电解槽的制造过程，是一项具有吸引力的商业化技术。钼基和镍基过渡金属化合物表现出优异的电催化性能，可替代贵金属电催化剂。然而，因为这类催化剂的电子电导率较差，且没有足够的活性位点，因此电催化性能通常较低（<100 mA cm-2）。因此，开发高性能的非贵金属电催化剂，实现在工业要求的高电流密度下高效电解水仍然是一个挑战。本工作通过结构设计制备双金属钼镍基硫化物异质结构催化剂，并研究其在大电流密度下的全解水性能。

本文亮点

1. 在金属性的Mo2S3纳米棒上外延生长NiMo3S4，形成具有高导电性的金属异质结构Mo2S3@NiMo3S4，并提供了丰富的活性位点。

2. Mo2S3@NiMo3S4复合材料具有低界面电阻，有利于电荷从NiMo3S4向Mo2S3转移，提高HER/OER反应动力学。

3. NiMo3S4@Mo2S3电解槽实现1.672 V@1000 mA cm-2，并在100 h内电流密度保持率为~100%。

4. 在OER反应后，Mo2S3@NiMo3S4复合材料表面生成具有Ni3+的NiOOH，能够提高全解水性能。

图文解析

本文报道设计了一种具有高导电性的金属硫化物Mo2S3纳米棒作为载体，原位外延生长NiMo3S4纳米片，构建Mo2S3@NiMo3S4金属异质结构，其具有丰富的活性位点和金属导电性，用于大电流密度下的全解水。高导电性的金属异质结构Mo2S3@NiMo3S4复合材料具有低界面电阻，利于电荷从NiMo3S4向Mo2S3转移，并提供了丰富活性位点，显著提高HER和OER反应动力学。

图1 复合材料的设计和形貌表征 图1 复合材料的设计和形貌表征

通过对样品进行结构表征，R-T测试和UPS测试结果表明，Mo2S3和Mo2S3@NiMo3S4复合材料呈现金属导电性。在室温下，Mo2S3@NiMo3S4复合材料的电阻率为0.014 Ω mm，具有优异的导电性。XPS结果表明，形成复合结构后Ni向高结合能方向移动而Mo向低结合能方向移动，表明电子从NiMo3S4向Mo2S3转移。DFT计算结果表明，在Mo3S4晶体中引入Ni形成NiMo3S4后在费米能级附近PDOS强度提高，表明NiMo3S4具有良好的电子迁移率。

图2 复合材料的物性与结构表征

通过对样品进行同步辐射测试，Mo2S3@NiMo3S4和NiMo3S4样品Ni的K边吸附边缘非常接近，通过XANES放大图可以看出，与NiMo3S4相比，Mo2S3@NiMo3S4的吸附边缘稍微地向更高的能量移动，这表明电子从NiMo3S4向Mo2S3转移，导致Ni向更高的价态氧化。Mo的K边XANES，与Mo2S3相比Mo2S3@NiMo3S4中Mo的吸附边缘向更高的能量移动，说明了Mo2S3@NiMo3S4中电子从NiMo3S4向Mo2S3转移。Ni的R空间图中，与Ni箔的主峰相比，Mo2S3@NiMo3S4和NiMo3S4的主峰显著向更短的配位距离移动，证实了Ni-O/Ni-S配位的存在。Mo的R空间图中，Mo2S3@NiMo3S4和NiMo3S4在1.9和2.5 Å附近有两个主峰，分别对应于Mo-S和Mo-Mo配位。

通过小波转换，Ni箔的WT图在2.3 Å处有最大值对应的Ni-Ni配位，而Mo2S3@NiMo3S4和NiMo3S4的WT图的最大值分别在1.9和2.0 Å，可归因于Ni-S配位。同样的，Mo2S3@NiMo3S4，Mo2S3和Mo箔的WT图在2.30和2.35 Å处有最大值，小于Mo箔的2.45 Å，归因于Mo-S配位。

图3复合材料的电子结构表征

通过对样品进行电化学测试，Mo2S3@NiMo3S4样品的性能最好，在电流密度分别为10、500和1000 mA cm-2时，过电位(h)仅为173、256和390 mV，表现出优异的OER活性。此外在HER测试中，Mo2S3@NiMo3S4在电流密度分别为10、100和1000 mA cm-2时，h仅为32、124和174 mV，显著优于NiMo3S4，Mo2S3以及商业Pt/C。与目前报道的绝大多数高性能的OER与HER电催化剂相比，具有更低的OER/HER过电位及Tafel斜率（33.7/41.4 mV dec-1），表明Mo2S3@NiMo3S4复合材料具有优异的OER/HER双功能电催化活性。

图4 复合材料的OER/HER电催化性能

通过对样品进行原位Bode相图研究分析不同催化剂的OER和HER的反应动力学。在OER与HER反应过程中，Mo2S3@NiMo3S4的过渡峰电位最低，证明了复合材料具有更快的电子转移速率。将组成的Mo2S3@NiMo3S4 (+, -)双电极电解槽进行电解水测试，仅需1.639和1.672V的超低电池电压就能达在500和1000 mA cm-2的大电流密度。相比之下，商用电催化剂RuO2||Pt/C需要2.41 V甚至更高的电池电压来提供1000 mA cm-2的大电流密度。此外，Mo2S3@NiMo3S4 (+, -)电解槽在100、500和1000 mA cm-2的电流密度下，共300 h的稳定性测试中电流密度保持率接近100%，具有优异的稳定性。与目前报道的绝大多数高性能电催化剂相比，Mo2S3@NiMo3S4在碱性介质中电解槽性能表现出优异的电解水性能。

图5 复合材料的原位电阻和电解水测试

通过对Mo2S3@NiMo3S4样品OER后的结构、表面信息、价态和局部配位进行了表征，来进一步研究复合材料的催化活性位点。首先对OER反应后的Mo2S3@NiMo3S4进行了XPS表征，Ni 2p的两个峰与OER反应前相比向高能量方向移动，由于部分表面的Ni向高价态转化。对OER反应后的Mo2S3@NiMo3S4进行了XANES和EXAFS表征，OER后Mo2S3@NiMo3S4的Ni K边明显向高能方向移动，表明Ni被氧化到更高的价态。

在R空间中，与初始Mo2S3@NiMo3S4的主峰1.9 Å处相比，OER后的主峰向较短的配位距离移动，由于Ni-O配位增加，表明形成了Ni的羟基氧化物。OER后的STEM-mapping图中可以看出NiMo3S4@Mo2S3表面形成了无定形层。此外，对Mo2S3@NiMo3S4进行了原位拉曼测试，当电位达到1.3 V时，在474和551 cm-1处出现了两个新的特征峰，分别为Ni3+-O弯曲振动峰和Ni3+-O伸缩振动峰，对应在1.3 V时出现的NiOOH。

综上所述，表明了Mo2S3@NiMo3S4在OER过程中表面形成了薄的NiOOH非晶层，更加有利于OER反应。

图6 复合材料的OER活性位点探究

总结与展望

本工作基于界面电阻调控，设计具有高导电性和丰富活性位点的Mo2S3@NiMo3S4复合材料，用于大电流密度下的全解水。高导电性的金属异质结构NiMo3S4@Mo2S3复合材料具有低界面电阻，利于电荷从NiMo3S4向Mo2S3转移，显著提高HER和OER反应动力学。结果表明，NiMo3S4@Mo2S3在10 mA cm-2下，OER的过电位为173 mV，HER的过电位为32 mV，将NiMo3S4@Mo2S3组成双电极电解槽实现在1.672 V的超低电压下就能达到1000 mA cm-2大电流密度，100 h内电流密度保持率为100%，具有良好的稳定性，性能远超商业Pt/C||RuO2，并优于大多数目前所报道的非贵金属基全解水电催化剂。此外，OER反应后，复合材料表面生成具有Ni3+的NiOOH，能进一步提高全解水性能。该催化剂制备过程中的利用不同材料通过原位生长的方法，可扩展至其他过渡金属硫化物之中，具有很高实用价值。

通讯作者介绍：

黄富强，博雅特聘教授，博士生导师，国家杰出青年基金项目获得者，中国化学会能源化学专业委员会主任，科技部重点领域创新团队负责人，万人计划创新领军人才，国家重点研发计划项目首席科学家，获国家自然科学二等奖1项、上海市自然科学一等奖2项；团队年轻学者获得国家优秀青年科学基金、中科院青年创新促进会优秀会员、上海市青年拔尖人才计划、上海市启明星计划等人才项目、国家"博新计划"、中科院超级博士后计划、上海市超级博士后计划等青年人才计划资助，共承担国家NSFC项目20余项目。研究团队在Science, Nat. Phys., Nat. Mater., Adv. Mater., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun.等期刊发表论文600余篇；曾承担国家重点研发计划、十三五xxx重点项目、科技部973和863等重点项目；中国发明专利授权120余项，国外发明专利授权20余项。

课题组主页http://www.skl.sic.cas.cn/yjly/nyhj/hfq/sy/

王家成，工学博士，研究员，博士生导师。“电催化材料与能源器件”课题组组长。中国科学院杰出人才计划（2014）、上海市优秀青年学术带头人（2020）、德国洪堡学者（2011）、日本JSPS外国人特别研究员（2010）、欧盟玛丽居里研究员称号获得者（2012）。2007年毕业于中国科学院上海硅酸盐研究所，获工学博士学位，攻读博士学位期间荣获严东生奖学金；先后在日本东京大学（合作导师：Prof. Makoto Onaka）、德国德累斯顿工业大学（合作导师：Prof. Stefan Kaskel）和英国卡迪夫大学（合作导师：Prof. Graham J. Hutchings）从事科研工作近6年；

累计在Nature Materials, Nature Communications, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Angewandte Chemie International Edition等国际期刊和The Innovation, Journal of Energy Chemistry, Energy Storage Materials, Nano Energy, Nano-Micro Letters等国内期刊上合计发表180余篇论文；在Progress in Materials Science, Electrochemical Energy Reviews, npj Computational Materials等期刊上发表5篇综述/展望论文。主持基金委、中科院、上海科委等科研项目十余项；担任国家科技奖励计划、国家自然基金委、中组部人才计划等项目评审专家。担任《无机材料学报》编委、中国硅酸盐学会青年工作委员会委员、中国材料研究学会会员。