香港城市大学刘奇课题组JMCA综述：从结构角度解析富锂正极材料中阴离子氧化还原反应

【文章信息】

解析富锂正极材料中氧氧化还原反应：从结构机理到结构优化

第一作者：殷子迦，朱贺

通讯作者：刘奇*

单位：香港城市大学

【研究背景】

氧氧化还原 (OR) 化学一直是高能锂离子电池领域的一个有吸引力的话题，因为它能够额外存储电荷并提高高潜力层状富锂氧化物 (LLO) 正极材料的容量。然而，在电化学过程中，OR 反应通常是不可逆的，会导致严重的性能下降，从而为 LLO 应用设置不可逾越的障碍。在过去的二十年中，人们努力从根本上理解 OR 的不可逆性，最终达成共识，即它深深植根于 LLO 的结构特征。

尽管结构机制很复杂，仍有待进一步阐明，但目前，氧氧化还原反应的结构耦合机制的建立已经从结构的角度得到了许多有意义的结果。在这里，我们系统地回顾了 LLO 中 OR 研究的最新进展，特别强调破译结构-OR 的耦合关系。此外，还介绍了促进OR可逆性的有效结构控制策略，并对未来LLO材料的合理设计和开发进行了展望，有助于推动 OR 和 LLO 的进一步研究。

【文章简介】

近日，香港城市大学的刘奇课题组，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Approaching stable oxygen redox reaction in lithium-rich cathode materials: Structure perspectives from mechanism to optimization”的综述文章。

该综述系统地概述了阴离子氧化还原反应结构耦合机制的最新进展。在阐述了 OR 可逆性的结构原理之后，又介绍了与OR相关联的四种结构演变（包括过渡金属迁移，氧缺陷，晶格参数演变和相转变）以及相应有效的结构控制策略。最后，展望了未来LLO材料的合理设计和开发。

图1. 从结构机理，结构演变，结构改性三个角度来理解富锂正极材料中的氧氧化还原反应。

【本文要点】

要点一：LLO材料阴离子氧化还原反应的结构起源与机理

揭秘LLO材料中氧的氧化还原过程可以追溯到材料固有的内部结构特征。Li在TM层中的占据改变了氧的局部电子分布并形成了Li-O-Li构型。 由于位于局部 Li-O-Li 构型中的 Li 离子与相邻的 O 2p 态键合较弱，因此晶格氧离子更倾向于在高压区失去电子，诱导的氧氧化还原行为为 LLO 提供了额外的容量，但它也导致了不可逆的局部结构转变。

​研究表明，非键合态的氧参与电荷补偿的程度与反键态（M-O）*能带的相对位置有关。其中，当低哈伯德能带 和非键合 O 2p 能带重叠时，两个能带都可以参与电荷补偿过程，并实现双能带氧化还原以获得稳定可逆的额外的容量。

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要点二：与阴离子氧化还原反应相关的结构演变

在 LLO 中，可逆和不可逆的阴离子氧化还原反应同时发生。本体中的阴离子氧化还原反应一般是可逆的，这就是较高放电比容量的来源。而不可逆的 OR 反应（尤其是发生在表面上）是 LLO 结构不稳定、容量和电压衰减的关键。

​ OR过程不是孤立的，它涉及整个电极的结构演变。 OR过程需要伴随TM迁移以稳定结构。如果 TM 离子的反向插入在热力学上是不利的，则 TM 离子会永久地被困在新位置，从而导致电压下降。

​另一方面，TM迁移也促进了O空位的形成并诱导了O2的产生。同时，O空位也促进不可逆的TM迁移，使TM离子在表面和体相中积累，诱导尖晶石相变。过高的O空位浓度也会导致晶体收缩。局部尖晶石转变和晶格收缩会在长周期内扩散到整个晶体中，导致颗粒断裂。这些结构演变都对 OR 过程产生了重大影响。

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要点三：稳定阴离子氧化还原反应的结构改性

不可逆的 OR 反应（尤其是发生在表面上）与 TM 迁移、O-O 距离的缩小和 LLO 的相变密切相关，进而加速了循环过程中的氧损失、容量和电压衰减。 为了稳定和增强 OR 反应的可逆性，已经探索了几种改性策略来提高 LLO 材料的电化学性能，例如调节 TM-O 键、异质界面、表面缺陷工程、O2 相构建等。

​调节O-配体键主要是引入不同的离子来调节电子和晶体结构，从而有效地形成更强的TM-O键。它可以增强晶格结构的稳定性并抑制不可逆的相变。表面异质结构设计可以抑制表面氧缺陷的产生，减少氧释放，防止从表面到内部的结构退化。

​表面缺陷构造可以有效地稳定充放电过程中的晶格结构演化。表面锂缺陷可以补偿高电压下锂离子的极端提取引起的剧烈晶格演化，而表面O缺陷可以抑制不可逆的OR过程和剧烈的晶格收缩。近年来出现的O2相结构可以实现TM的可逆回嵌，从而抑制不可逆的OR反应和电压衰减。

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要点四：前瞻

目前对LLO的研究还存在以下几个方面的不足，限制了其商业化发展：

​（1）OR反应、TM离子迁移与充放电过程中电子结构的动态耦合关系尚缺乏较为系统的认识 ;

​(2)不可逆OR反应中氧损失机理、晶格O结构变化、O损失路径的关系不够明确；

​ (3) 缺乏更有效的合成或修饰策略来抑制电压和容量的衰减。

​(4) 阴离子氧化还原反应在长循环中的结构演变仍需探索。

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​针对上述挑战，我们提出以下展望：

​（1）利用原位和原子分辨率表征技术探索循环过程中原子结构与 OR 反应耦合的演变。

​ (2)受限于表征技术，理论计算是分析静态和动态过程中LLO原子结构、电子结构变化与OR反应演化过程之间关系的有力工具。同时，高通量和机器学习技术可以有效地提取结构特征，筛选出高性能的富锂材料。

​ (3) O2相富锂材料是一个很有前景的发展方向，因为其独特的结构可以通过可逆的TM离子迁移实现可逆的OR反应，从而实现高电压和容量的稳定性。

​ (4)单一的修饰策略难以全面解决不可逆OR反应带来的问题。

​因此，原子-表面-晶体的多级杂化修饰方法是实现可逆OR反应的有效策略。

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【文章链接】

Approaching a stable oxygen redox reaction in lithium-rich cathode materials: structure perspectives from mechanism to optimization

https://doi.org/10.1039/D2TA02228A

【通讯作者简介】

刘奇：香港城市大学物理系助理教授，香港城市大学深圳研究院副研究员。主要致力于电池正负极材料的设计、制备与优化；以及利用原位同步辐射表征技术在电化学反应、材料化学合成反应、能量储存和转化等过程中原位检测、反应机理和反应动力学等方面的应用。目前已经在包括Nat. Energy，Nat. Sustain., Nat. Commun., Adv. Mater., Chem, Adv. Energy Mater.等国际期刊上发表论文80余篇，总引用3500余次，H=32。

课题组主页：https://www.qiliugroup.com/