《AEM》多孔电极建模及其在锂离子电池中的应用

科技 07-19 来源：高分子能源

随着锂离子电池 (LIB) 的快速发展，电池建模变得越来越重要。多孔电极模型将电池性能与内部物理和（电）化学过程联系起来，是科学研究和工程领域最常用的模型之一。自 1990 年代 Newman及其同事首次实施以来，多孔电极模型一直保持其一般形式。此后不久，许多出版物都集中在 LIB 的应用上。在这篇综述中，系统地总结和讨论了多孔电极模型在LIBs中的应用。使用该模型，研究了各种内部电池特性，例如 Li +电解质和电极中的浓度和电势、反应速率分布、过电势和阻抗。当与热、机械和老化模型结合使用时，多孔电极模型可以模拟电池内部的温度和应力分布，并预测电池运行期间的退化。在状态观察器的帮助下，多孔电极模型可以实时监控电池管理系统的各种电池状态。尽管多孔电极模型具有多种优势，但仍需解决一些挑战和限制。本综述还提出了在未来研究中克服这些局限性的建议。

图文简介

典型商业 LIB 配置的示意图：a) 硬币，b) 圆柱形，c) 棱柱形和 d) 袋型电池。

具有两个多孔电极和一个多孔隔膜的 LIB 的横截面布局。阳极和阴极中的活性材料被简化为灰色和橙色的球形颗粒。导电添加剂被简化为黑色小颗粒。δ n、δ sep和δ p分别表示负极、隔膜和正极的厚度。总厚度表示为L，等于 δ n + δ sep + δ p。b) 配置相应的 P2D 模型。X- _方向表示宏观轴，其中在整个厚度上模拟固体和电解质中的传质和电势。r n和r p分别表示阳极和阴极颗粒内锂离子传质的微观尺度。

P2D 模型中各种参数之间的关系。单向箭头表示箭头开头的变量影响箭头末尾的变量。双向箭头表示箭头两侧的变量相互影响。

P2D 模型在 LIB 中的应用布局

挑战与展望

如今，建模已成为 LIB 基础研究和工程的重要工具。基于 P2D 的多孔电极模型是最受欢迎的模型之一，因为它提供了对 LIB 内部的热力学、反应动力学和传输过程的深入理解。这些问题可能会在未来的研究中得到解决：

P2D 模型包括宏观和微观维度，如图 3所示。在宏观尺度上，P2D 模型仅考虑厚度方向的电池参数和特性。面内方向的不均匀性被忽略。这种简化有助于降低计算复杂度。
由于多孔电极模型的优势，可以准确模拟一些难以测量的宏观电池特性，例如电解质和电极中的锂离子浓度分布、电势和反应速率分布。然而，这些模拟特性高度依赖于模型的材料特性，例如孔隙率、曲折度、扩散系数、电子和离子电导率等。
电池设计的优化是工程应用的一个重要课题。多孔电极模型的模拟可以揭示不同参数对电池性能的影响。在实践中可以实现快速可靠的优化。在这个领域，有几点需要认真对待：i）优化目标需要针对高能和高功率电池进行优化。ii) 需要通过改变一个参数来考虑多重影响，即通过添加更多的导电添加剂来增加电子电导率但降低多孔电极的孔隙率，增加孔隙率，以及通过降低压制压力来增加电极厚度。iii) 需要考虑由最大可实现电池性能定义的饱和条件。[100 ]iv) 优化设计需要考虑电池老化。
应仔细研究反应速率分布对宏观电池性能的影响，包括过电位、阻抗、温度、应力和老化。受热力学和动力学的影响，多孔电极的反应速率分布通常不均匀。不均匀的反应速率分布将导致活性材料在多孔电极上的使用不均匀。这种行为会产生额外的电池过电位。P2D 模型可用于可视化这些现象，从而改善电极性能和电池设计。
老化模式仍需进一步发展。为了将来的考虑，必须强调几点：i）电子隧穿方法可以添加到老化模型中，以准确阐述 SEI 形成机制。迄今为止，已经使用不同的方法来描述 SEI 模型，如公式 (43a-d) 所示。主要使用扩散或动力学控制下的 Butler-Volmer 类型的方程。然而，这种机制只涉及SEI的一般形成，而没有考虑细节，例如SEI的内层和外层。ii) 活性材料在循环过程中经历颗粒破裂和界面脱粘。然而，对这两种降解机制进行建模仍然具有挑战性。断裂导致更多的颗粒表面暴露在电解质中。这增加了 SEI 的形成并阻碍了 Li +粒子内部的扩散。裂缝还增加了颗粒破裂的可能性并干扰了与导电基质的电连接。粒子压裂通常与巴黎法规定的循环次数和 DIS 有关。将压裂与扩散、动力学特性和颗粒破碎相关联仍然是一个挑战。由于电极活性颗粒的重复体积变化和粘合剂的机械疲劳，在延长循环期间会发生界面脱粘。DIS 通常被指定为界面剥离的原因。然而，仍然非常希望在循环过程中将界面剥离与 LAM 物理关联起来。
模型简化依赖于减少电池运行变量，例如Li +电极和电解质中的浓度、电势和多孔电极内的反应速率分布。实现电池运行变量的减少将提高计算效率。然而，仿真精度仍有待提高，尤其是在大电流负载下。在未来的研究中，应该更详细地研究平衡模型简化和模拟精度。在 BMS 应用中，通常使用简化的 P2D 模型。电池状态（SoC 和 SoH）随后由状态过滤器估计。在未来的研究中可以解决以下几点：i）快速响应能力需要通过计算优化来提高；ii) 对于老化的电池，SoC 估计应考虑 SoH 的影响；iii) 需要调查容错和纠正，

结论

本文回顾了 P2D 多孔电极模型的发展及其在 LIB 中的应用。P2D 模型结合了多孔电极理论和浓溶液理论，为锂离子电池内部发生的物理和电化学过程提供了基本的理论框架。基于 P2D 的模型的模拟已广泛用于 LIB，并提供了对反应机制和电池状态监测的更好理解。通过建模，可以将电池特性可视化，即输出电压和电流，Li +电解液和电极中的浓度分布和电势分布，以及反应速率分布。根据建模结果，可以关键地进行电池设计的优化。还可以解释电池过电位和阻抗的特征，揭示对多孔电极内部反应机理的深刻理解。P2D模型模拟的过电位和锂浓度分布可用于计算电池内部的温度和应力分布。配备老化机制的 P2D 模型可以模拟电池退化，并建议更好的电池设计以实现稳定的循环行为。简化的 P2D 模型可用于在状态观察器的帮助下实时估计和监控电池状态。由于众多优势，基于 P2D 的模型已成为在科学研究和工程领域开发 LIB 的必要条件。在科学研究中，复杂的电极和活性材料几何细节以及其他复杂的物理参数可以包含在模型中，以揭示电池在运行过程中的特性。基于 P2D 的模型在工程领域需要进一步简化，同时保持精度以满足实时响应的要求。