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ACS Nano - 基于界面调控策略构建Ni-O-Co键智能生物传感器

科技 07-19 来源：纳米酶Nanozymes

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*本文首发于“纳米酶Nanozymes”公众号，2022年3月27日

*编辑：俞纪元

纳米酶是一种具有类酶活性的纳米材料，由于其优异的性能，包括从头设计、活性可控和环境耐受性，正在成为天然酶的有力竞争者和潜在替代品。尽管在过去的十几年里，纳米酶的发展取得了很大的进步，各种纳米酶被发现或设计，并逐渐应用于分子检测、生物医学治疗和环境保护。然而，目前由于缺乏可预测的描述符，对纳米酶活性的探索主要通过试错策略，这极大的阻碍了合理设计高效纳米酶。因此，深入研究纳米酶的结构-活性关系，明确影响纳米酶催化活性的关键因素至关重要。

在本研究中，研究人员利用界面工程策略，通过煅烧技术结合原位还原法成功合成了具有Ni-O-Co键的异质结构Ni/CoMoO4，该纳米材料同时具有高的类氧化酶和过氧化物酶活性。实验和理论计算均表明界面处高本征活性的Ni-O-Co键的构建可以加速类酶活性的催化动力学。此外，研究团队成功将此研究与智能手机软件结合，构建了基于深度学习的智能生物传感，实现了快速智能检测，并成功应用于环境和医药检测（图1）。

图1 Ni/CoMoO4的合成，机理和智能生物传感示意图。

研究团队通过XANES和EXAFS进一步对界面处的Ni-O-Co键进行了表征（图2）。从Co K-edge XANES的光谱观察到Ni/CoMoO4略低于CoMoO4，表明Ni/CoMoO4中Co物种的下降幅度大于CoMoO4中Co物种的下降幅度，说明Ni和CoMoO4在界面处发生了电子转移。同时由于Ni取代了部分Co原子，Co-O-Co键中Co的配位数从4.4增加到9.0 (Co−O−Ni (Co))，因此，Ni−O−Co键可能位于界面而不是在CoMoO4基体内部。图2D显示了 Ni和Ni/CoMoO4的Ni K-edge EXAFS光谱，与Ni的两个主峰相比， Ni/CoMoO4中Ni杂化后更容易形成Ni−O−Co键。同时，由于在界面处形成键长为3.05 Å的Ni−O−Co键，导致Ni−O键配位数增加。综上Ni的加入引起Ni/CoMoO4表面重构，使其在界面处形成了良好的电子移动，有利于通过Ni−O−Co键进行电子转移，证实了Ni−O−Co键在Ni/CoMoO4异质结构催化中起着极其重要的作用。

图2 (A) Co、CoO、Co3O4、CoMoO4和Ni/CoMoO4的Co K-edge XANES光谱。

(B) CoMoO4和Ni/CoMoO4的Co K-edge EXAFS光谱。

(D) Ni和Ni/CoMoO4的Ni K-edge EXAFS光谱。

(E) CoMoO4和(F) Ni/CoMoO4的Co K-edge WT-EXAFS。

(G) Ni和(H) Ni/CoMoO4的Ni K-edge WT-EXAFS。

机理研究表明（图3），类POD的催化路径及其活性与不同的活性位点密切相关。研究者通过模拟不同的吸附位点对H2O2的吸附能力，计算决速步骤能垒，证明了Ni-Co位点具有最高的本质活性，是Ni/CoMoO4纳米酶的主要活性位点。

图3 (A) H2O2不同的吸附位点。

(B) H2O2在Ni/CoMoO4上的反应过程。

(D) H2O2在不同位置的吸附能和(E)反应能垒。

(F) Ni/CoMoO4不同吸附位点反应过程的自由能图。

研究者结合XPS测定结果分析了在反应前和反应过程中的电子价态的变化进一步揭示了Ni/CoMoO4电子转移和类POD活性的关系（图4）。在类POD催化过程中，H2O2首先吸附在Ni/CoMoO4表面，然后Ni/CoMoO4表面的Ni0−O−Co3+上电子会转移到H2O2上，加速反应的关键步骤(1/2H2O2→•OH)。对于Ni/CoMoO4的活性位点，由于一个电子传递给了H2O2，另一个电子从Ni0转移到了Co3+，从而导致Ni0−O−Co3+键会变成Ni2+−O−Co2+。然后TMB吸附在Ni/CoMoO4表面，并将氨基上的孤对电子转移给Ni2+−O−Co2+，使Ni2+−O−Co2+恢复到反应前Ni0−O−Co3+态，进而加速电子从Ni0−O−Co3+向H2O2的转移。经历一个反应周期，Ni/CoMoO4纳米材料的电子状态恢复原状，符合催化材料本质特点，保证了纳米酶的稳定性。

图4 类POD催化机理示意图。

研究者利用界面工程策略，通过简单的原位还原法制备出高活性Ni/CoMoO4纳米酶，高本征活性Ni-O-Co键的成功构建使其在乙酰胆碱酯酶和农药残留检测中发挥出突出效果（图5），对乙酰胆碱酯酶的检测范围高达0.01-14 mU/mL，对有机磷农药和福美锌的检测限低至0.35 ng/mL和0.33 μmol/L。本研究揭示了合理设计缺陷与界面电子结构协同作用的优势，为纳米酶的从头设计提供了一定的思路。