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第一作者：Xiaochuan Ma, Yongliang Shi

通讯作者：王兵，赵瑾，谭世倞

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c03690

全文速览

众所周知，打破孤立 H2O 分子的强共价 O-H 键非常困难。但是，当 H2O 分子通过氢键与其他分子连接时，该过程可以被极大地加速。氢键网络如何形成和实现，对于自然光合作用和人工光催化中的水分解非常重要；同时也需要在分子水平上提供微观光谱学的证据。基于光催化H2O/锐钛矿-TiO2(001)-(1×4)界面，本文报道了氢键网络可以促进耦合的质子和空穴转移以实现水分解。通过将水的覆盖范围精确调整到一个单层以上来控制氢键网络的形成。在紫外 (UV) 光照射下，氢键网络打开一个级联通道，用于转移光激发空穴，同时释放质子以形成表面羟基。产生的羟基为 TiO2表面提供了多余的电子，导致 Ti4+还原为 Ti3+，并导致间隙态的出现（如原位 UV/X 射线光电子能谱所发现的那样）。密度泛函理论计算表明，水分解通过空穴氧化（在氢键网络的帮助下）成为放热过程。除了广受关注的光催化剂活性外，该研究还证明了在实际水/催化剂界面普遍存在的内部氢键网络对于水分解也是必不可少的。

背景介绍

水分解是自然光合作用以获取太阳能的基本步骤，因此被认为是地球上最重要的化学反应之一。在分子水平上，水分解从共价 HO-H 键的断裂开始。因为 492 kJ/mol (5.10 eV) 的高键能，该过程被认为是具有挑战性的。在水环境中，如 Grotthuss 机制所描述的，分子间氢键（H 键）可以促进相邻 H2O 分子中伴随的裂解和共价 O-H 键的形成。毫无疑问，弱氢键无处不在，在水化学中起着关键作用。最近，在真实空间中的扫描隧道显微镜 (STM) 研究表明，氢键可以驱动水链中的连续 H 原子中继反应，引导水团簇中质子的量子隧道效应，以及协助界面和分子间氢原子转移。显然，在这些过程中，H2O 分子表现为“假解离”状态，因为 O-H 键会出现可逆断裂和重新形成，而不会产生分离的羟基。然而，要完成水分解，即使对于单个 H2O 分子，它也需要从催化剂获得反应活性以实现 H2O → OH–+ H+反应。或者，从电荷转移中获得能量以实现电子还原（通过H2O + e– → OH– + H）或空穴氧化（通过H2O + h+ → •OH + H+）。

在光催化水分解中，空穴氧化是半导体催化剂析氧的速率决定步骤。如何促进光激发空穴从催化剂转移到 H2O 分子变得至关重要，并得到了广泛的研究。在模型光催化剂TiO2 表面上，空穴转移取决于水的最高占据分子轨道 (HOMO) 和 TiO2 的价带最大值 (VBM) 之间的排列。在真实空间中，光激发的空穴被自陷于晶格 O 位点，形成 O– 小极化子；而 H2O 吸附在 Ti 阳离子位点，这导致空间分离以防止直接空穴转移。然而，有人提出界面 H 键可以促进空穴转移，从而提高水或甲醇的氧化效率。作者最近发现，基于轻 H 原子的核量子效应，H 键可以将空穴转移与甲醇/TiO2 界面处的量子质子运动强耦合。这些结果为探究氢键网络在水分解中的作用提供了见解，而在实验中对分子间和界面氢键网络形成的精确控制仍是非常需要的。

在广泛研究的金红石-TiO2(110) 表面上，作者使用 STM 报道了 H2O 单体在化学计量 Ti5c 位点的光催化解离。Yang 课题组发现水二聚体中的单个氢键增强了水的解离，而水链中的一维氢键抑制了反应。最近，作者通过STM报道了界面氢键可以促进在 <1 单层 (ML) 覆盖范围内的 H2O 脱氢。由于弱氢键很容易受到 STM 尖端的干扰，因此光谱技术对于表征氢键是必要的。有研究人员通过 X 射线衍射研究了液态水/TiO2 界面处的有序羟基和水结构，其中羟基的形成是由 O2和 H2O 在部分缺陷表面上的混合吸附引起的。Kamal等人通过 X 射线光电子能谱(XPS) 报道了亚单层和单层区域中金红石-TiO2(110) 表面的 D2O/OD 中的局部氢键构型。然而，氢键网络在金红石-TiO2(110)表面光激发水分解中的作用尚未揭示。目前存在的挑战是表面氧空位的本征缺陷和次表面 Ti 间隙以及由自发或光催化水解离产生的桥接羟基，会产生类似的 Ti3+ 间隙态（GS，在费米能级（EF）以下~0.9 eV），这使得它们很难区分。本文为了尽量减少本征缺陷的影响，使用完全氧化的锐钛矿-TiO2(001)表面来研究氢键网络在水分解中的促进作用。

图文解析

图1. GS 在锐钛矿-TiO2(001)-(1×4) 表面的出现，在 90 K 时水覆盖率增加。(a) 未重构的锐钛矿-TiO2(001) (1×1) 表面模型。(b, c) 分别具有 ADM 和 “富O”AOM 模式的重构（1×4）表面。(d) 在裸锐钛矿-TiO2(001)-(1×4)表面（光谱 0）和连续吸水后（光谱 1 到 11）获得的 UPS 光谱；在 90 K 时由 hν = 40.8 eV 激发。(e) 在 hν = 21.2 eV 激发下获得的光谱，突出了间隙中的光谱变化。(f) (d) 中 1b1 和 1b2 的峰值位置以及 (e) 中的 GS，与 H2O加入时间的函数关系。(g) GS 的强度（右纵坐标）和功函数变化（左纵坐标），与 H2O 加入时间的函数关系。

图 2. 来自光激发水分解的间隙态起源。(a) 在 90 K 时，初始 H2O覆盖率约为 2 ML 的三个样品分别经受 0 分钟（橙色）、1 分钟（蓝色）和 60 分钟（红色）的紫外线照射。在将样品退火至 230 K 后获得光谱。（b）在样品3 上获得的 2DEb(k||) 图，表明 MS 的抛物线色散。（c）随着紫外线（hν = 21.2 eV）曝光时间的增加，两个样品的 GS 变化分别为 ∼2.0 和 0.9 ML H2O。(d) GS的强度变化（积分峰面积）与 UV 暴露时间的函数关系；绘制了四个样品，H2O 覆盖率分别为~2.0、1.6、1.2 和 0.9 ML，其中覆盖率由加入时间控制（根据图1f）。

图 3. 间隙态（来自羟基）的Ti3+特性。(a) 使用 Mg Kα 激发，分别在裸露表面、在 150 K 制备的～0.9 ML H2O 覆盖表面，和在 90 K 制备的～2 ML H2O 覆盖表面上获得的 Ti 2p 光谱。由虚线矩形标记的区域在右侧面板中被放大，显示了还原的 Ti3+信号（红色阴影）。(b) OH 的 O 1s 光谱中提取的肩信号。样品 A 在 90 K 下制备，具有多层 H2O吸附（纯红色）；样品 B 在 150 K 下制备，吸附量约为 0.9 ML H2O（黑色虚线）。（c）来自（b）的差异光谱，放大因子为 5。颜色阴影区域表示 OH 信号的差异。

图 4. 计算阶梯位点羟基的 Ti3+ GS。(a, b) OHt 和 OHb 的几何侧视图。黄色表示 GS 在 OHb 邻近 Ti3+ 位点的分布。右侧面板显示了 GS 分布的俯视图。(c, d) 分别计算 OHt（绿色）和 OHb（蓝色）的羟基的总DOS（黑色）和部分DOS。(d) 中的间隙 DOS 在右侧面板中被放大。橙色阴影突出显示相邻 Ti3+ 处的 GS。

图 5. H键网络形成，以及计算的水分解路径。(a) 裸锐钛矿-TiO2(001)-(1×4)表面的原子分辨 STM 图像，在 1.0 V、10 pA 和 80 K 下获得。(b)吸水表面的 STM 图像，条件为1.2 V、10 pA 和 80 K。模糊划痕表示移动的 H2O 分子。括号表示组装的 H2O 结构。(c) 从裸露和水覆盖表面的 STM 图像中提取的线轮廓，分别以红色和蓝色区分。(d) 所提出的1 ML 水的吸附结构，两个 H2O 分子位于山脊，两个 H2O 分子位于 a (1×4) 晶格的平台上。(e) > 1 ML 水的结构，带有额外的插入分子；其中形成了 H 键网络。（f-h）通过考虑 1H2O、2H2O 和 3H2O 结构模拟阶梯位点处的水分解路径。(i) 分别沿 (f)-(h) 中的H2O 分解路径计算的势能面 (PES)。在 3H2O 构型中，在 H2O 中放置空穴（从 1b1 轨道中去除电子）可以有效地降低能垒。

总结与展望

基于上述结果，本研究首次观察到锐钛矿TiO2(001)-(1×4)表面的光激发水分解。尽管锐钛矿-TiO2(001)的脊位活性仍然难以解释，但本工作证明了广阔的阶梯位点可能是光激发水分解的不可忽略平台。与通过破坏晶格 Ti-O键激活的脊位点处的自发 H2O 解离不同，阶梯位点处的 H2O 分解是由光激发空穴来激活的。空穴氧化在阶梯位点产生OHb–和类自由基•OHt，前者有助于Ti3+间隙态的形成。由于阶梯位点更接近于合成的 TiO2 纳米晶和微晶上未重构的（1×1）表面，因此该研究为基于 TiO2 的光催化提供了实际意义。更重要的是，除了备受关注的TiO2 催化剂的外部活性外，该文强调内部 H 键网络对于水的分解也是必不可少的；它不仅可以降低解离能垒，还有助于空穴和质子的耦合转移。尽管该研究是在低温和真空下进行的，但对水在 TiO2 表面上的相互作用和水分解的分子水平理解，可以为室温和水环境中的情况提供有意义的见解。该文所揭示的氢键网络的作用可能是水分解的范例，因为它在实际光催化中无处不在。