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第一作者：Yipeng Zang

通讯作者：汪国雄，王琪

通讯单位：中科院大连化学物理研究所，大连交通大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202209629

全文速览

对于将电还原CO2生成多种碳产物的工业，高效铜基催化剂的设计至关重要。然而，大多数铜基催化剂仅有利于乙烯生产，而选择性生产乙醇并具有高法拉第效率和高电流密度，仍然是一个巨大的挑战。本文通过铜基金属有机骨架的一锅热解法，设计了一种碳包覆的 CuOx (CuOx@C) 催化剂。对于电还原CO2生成乙醇，该催化剂具有高选择性，法拉第效率为 46%。令人印象深刻的是，乙醇的分电流密度高达166 mA cm-2，高于文献中大多数催化剂报道的电流密度。原位操作拉曼光谱表明，碳“皮肤”可以在 CO2 电还原条件下有效地稳定 Cu+ 物质，从而促进 C-C 耦合步骤。密度泛函理论计算表明，碳层可以调节关键中间体 *HOCHCH 氢化途径，有利于乙醇生产。

背景介绍

由可再生能源（如风能和太阳能）驱动的电化学 CO2 还原反应 (CO2RR) 是一种有前景的、可将 CO2 转化为燃料和化学品的方法，并且已被研究人员提议作为人工碳循环的可持续过程。CO2RR生成多碳 (C2+) 燃料和化学品，尤其是生成乙醇，非常受欢迎。这是因为乙醇在许多领域都有广泛的需求。然而，其在 C-C 耦合过程中存在多个质子和电子转移步骤缓慢的问题。Cu基催化剂可以有效地促进CO2RR中的C-C偶联，进而生成C2+产物。然而，对于Cu催化剂，其主要的C2+产物是乙烯，而专注于乙醇生产的研究工作目前较少。

在过去的几年中，人们探索了许多提高乙醇法拉第效率的策略，例如杂原子掺杂、金属合金化和界面工程。有研究报道称，负载在 N 掺杂碳纳米薄膜上的 Cu 纳米颗粒表现出 63% 的乙醇法拉第效率，但乙醇分流密度低于 100 mA cm-2。因此，在高电流密度下提高乙醇法拉第效率仍然是巨大的挑战。据报道，以下两个要求是必不可少的，第一个是促进 C-C 偶联，确保可以生产更多的 C2+ 物质或中间体。大量研究证明，Cu+ 物种可以促进 C-C 耦合步骤。然而，Cu 基材料，尤其是 Cu 基氧化物，在CO2RR 过程中的负电位下会不可避免地被电化学还原。另一个是稳定和调控关键中间体（*HOCCH）在反应过程中实现*HOCCH到*HOCHCH（乙醇途径）的氢化途径，而不是*HOCCH到*CCH（乙烯途径）的脱羟基途径；这是因为不同途径会导致不同的乙醇和乙烯法拉第效率。最近，有报道称，碳限域可以抑制金属氧化物的还原并保持活性位点的高价态。此外，也有研究证明表面改性可以调节催化剂的电子结构，从而优化反应路径和所需产物的法拉第效率；有人报道称碳物种可以稳定铜表面上的含氧 C2 中间体，这有利于乙醇生产。因此，有理由假设碳包覆的策略可以抑制铜基催化剂在 CO2RR 过程中的还原并改变其表面结构，从而提高乙醇在高电流密度下的法拉第效率。

图文解析

图1. CuOx@C 和 CuOx 催化剂的制备示意图。

图 2. CO2RR 性能。在 CuOx@C 和CuOx 催化剂上，在不同电位下的 (a) C2+ 产物和 (b) 乙醇法拉第效率。在 CuOx@C 和 CuOx 催化剂上，(c) C2+ 产物和 (d) 乙醇的分电流密度。

图 3. 在 CO2RR 测试后，CuOx@C和 CuOx 的物理化学表征。(a) CuOx@C 和 CuOx 的 XRD 图案。(b) CuOx@C 和 (c) CuOx 的 HRTEM 图像。CuOx@C 和 CuOx 的 (d) Cu 2p 和 (e) Cu LMM 俄歇 XPS 光谱。

图 4. (a) CuOx@C，(b) CuOx 在不同CO2RR电流密度下的原位操作拉曼光谱。

图 5. DFT计算，用于结构分析和催化机理。(a) 在Cu、Cu@C 和 Cu2O@C 上， C-C 耦合的初始态 (ISs)、过渡态 (TSs) 和最终态 (FSs) 的能量分布。(b) 在 Cu、Cu@C 和 Cu2O@C 上的*CO 吸附能量分布。(c) Cu、Cu@C 和 Cu2O@C（吸附了两个 *CO 和 *CHO）的电子密度差异图。(d) 对于Cu、Cu@C 和 Cu2O@C，计算的 Cu-CO 键的 COHP。(e) 在 Cu、Cu@C 和 Cu2O@C 上，乙烯途径 (*HOCCH 到 *CCH) 和乙醇途径 (*HOCCH 到 *HOCHCH) 的反应能。

总结与展望

基于上述结果，本文通过一锅热解铜基金属有机骨架合成了 CuOx@C 催化剂，该催化剂具有出色的 CO2RR性能。在CuOx@C 上， C2+产物和乙醇法拉第效率分别为 82% 和 46%。乙醇的分电流密度可以达到 166 mA cm-2，高于大多数已报道的催化剂。原位操作拉曼光谱表明，碳包覆在 CO2RR 过程中有效地稳定了 Cu+ 物质，有利于 C-C 耦合。DFT 计算表明，碳“皮肤”可以调节关键中间体 *HOCCH 的氢化途径，并促进乙醇的产生。这项工作为提高CO2RR高电流密度下的乙醇法拉第效率提供了一种新策略。