【研究背景】

水系锌离子电池兼具低成本、高容量和高安全性，在规模储能领域的应用前景较好。我们公众号连续报道该团队近期在锌负极和隔膜方面的研究工作，如构建亲核羰基界面实现超稳定（5000 h）锌金属负极（Adv. Mater., 2022, 10.1002/adma.202202733）；设计Janus 型隔膜引导锌平面均匀沉积，并减轻副反应（Adv. Mater., 2022, 10.1002/adma.202205175）；提出胶体电解质实现水系锌锰电池的两电子Mn4+/Mn2+沉积/溶解反应，并有效减少锌枝晶和副反应（Adv. Energy Mater., 2022, 12, 2102393）。

但是除了锌负极、隔膜和电解质等关键部件，正极材料也是影响水系锌电池综合性能的重要因素。众多可适配的正极材料中，钒基化合物因其高容量和良好循环性能成为了研究热点。然而，其实际应用仍面临着较大挑战：1）钒在电解液中的溶解易造成活性位点损失；2）水衍生副产物使界面钝化并降低整体电化学反应的可逆性；3）界面处和体相的反应动力学缓慢等。这些因素对于电池的循环和倍率性能显然是不利的，尤其是在低电流密度下，充放电持续时间更长，正极所需被激活的储锌位点更多，使得钒基正极在小倍率下的容量衰减更为显著。鉴于钒的溶解和水衍生副反应都始发于电解液/正极界面，构建一个功能型正极电解质界面保护层（CEI），同时实现锌离子在界面处和体相中的快速转移，对于提升钒基材料的储锌效率具有重要意义。

【工作介绍】

近日，中南大学梁叔全教授、周江教授（共同通讯）在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表了题为“In Situ Induced Coordination between a “Desiccant” Interphase and Oxygen-Deficient Navajoite towards Highly Efficient Zinc Ion Storage”的研究论文。采用简单的原位电化学转化策略，构建了一种具有石膏功能界面膜（CaSO4·2H2O或GP）和富含氧缺陷的Navajoite体相（V5O12-x·6H2O或HVOd）组成的复合正极材料（GP-HVOd）。一方面，GP界面膜可以有效隔离电解液溶剂水分子与HVOd储锌主体，抑制钒溶解的同时阻止水衍生副产物焦钒酸锌（ZVO）的生成。另一方面，GP相对窄的离子扩散通道以及强亲水性可以调控水合锌离子的去溶剂化行为，加速“干燥“——剥离水溶剂壳并降低活化能，使界面反应动力学行为得到改善。同时，HVOd体相中原位引入的氧缺陷提供了良好的电子导电性和离子扩散能力。得益于稳定的电解液/正极界面以及快速的反应动力学行为，GP-HVOd正极表现出了优异的倍率性能和循环稳定性（0.2 A g-1下循环200次后容量保持率为99.7%；3 A g-1下循环4000次后容量为232 mA h g-1）。即使在-25 ℃的低温环境下，Zn/GP-HVOd电池仍可在3 A g-1下释放143.2 mA h g-1的可逆容量并稳定循环1000次。

【内容表述】

采用水热法合成CaV4O9微米花作为初始正极材料，并向2 M三氟甲基磺酸锌电解液中添加少量硫酸锌添加剂组装成水系锌离子电池。将上限截止电压设置为1.8 V进行首次充电以完成原位转化。CVO 由共享边缘的VO5方形金字塔层组成，通过弱Ca-O键连接，这为在V4+被氧化成V5+时脱出Ca2+提供了可行性。同时，水分子可以渗入V-O层间以实现向水合氧化钒的相转化。而在电极表面，脱出的Ca2+ 可以与SO42−添加剂和水分子相互作用形成GP CEI。

图1 GP CEI的设计与表征。

结合X射线光电子能谱、红外、拉曼以及热重等分析手段进一步验证了GP膜以及双层水合钒氧化物HVOd的形成。O 1s光谱显示出GP-HVOd 电极表现出更多的结构水分子和氧缺陷。傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 测量和热重 (TG) 分析也验证了转化后结构含水量的增加。转换后的拉曼光谱进一步显示了典型双层钒氧化物的特征弯曲或拉伸振动模式。电子顺磁共振 (EPR) 光谱证实了增强的对称信号，这为氧缺(Od)生成提供了更明显的证据。基于具有 V3-O缺陷的HVOd的晶体结构进行密度泛函理论(DFT)计算以揭示Od在优化电子特性中的作用。HVOd的带隙明显变窄，其导带由穿过费米能级的 V-3d 轨道提供，表明电导率大大提高。因此，具有上述优点的HVOd可能是先进 AZIB 正极的有力竞争者，其与GP CEI搭配后的储锌性能值得期待。

图2 CVO、HVOd 和 GP-HVOd 电极的光谱表征与理论验证。

循环伏安曲线证明首次充电引发的相转变是不可逆的。与没有GP界面膜保护的纯HVOd正极相比，GP-HVOd正极展现出了更高的储锌容量（402.5 mA h g-1）和更优异的倍率、循环稳定性，在0.2/1/3 A g-1 的电流密度下循环200/225/4000次后的容量保持率高达99.7/95.9/75.4%，表明GP在改善界面稳定性和提高反应动力学方面具有积极作用。

图3 电化学性能。

GP-HVOd正极的快速反应动力学源于界面和体相的协同作用。得益于丰富的氧缺陷，HVOd表现出高赝电容贡献率和高锌离子扩散系数，而GP界面可以降低活化能，促进Zn2+在界面处的转移。

图4 反应动力学行为分析。

为了揭示GP界面膜的调节机制，对其功能进行了更多的评估。Zn/GP-HVOd电池在静置 48小时后保持了更高的开路电压和更高的容量(1.326 V，83.49%)。在2 M三氟甲基磺酸锌电解液中浸泡15天后，GP-HVOd电极显示出与裸HVOd相比显着减少的溶解钒量。此外，GP-HVOd表现出比HVOd显着提高的电解质润湿性，表明GP具有高亲水性。值得注意的是，这一结果似乎与之前的研究相矛盾，即疏水界面有助于促进去溶剂化过程。然而，考虑到石膏在日常使用场景中的强吸水性和低溶解度，以及水合锌离子难以通过，含丰富表面O-H键的GP极有可能发挥了较强的作用。因此进行了密度泛函理论(DFT)计算以进行深入解释。吸附能计算表明GP(020)平面对H2O表现出更强的吸附和对Zn2+的较弱吸附，这不仅验证了GP的亲水性，还说明其可以实现Zn2+的快速转移。根据表面电荷密度的差异，H2O和GP之间的电荷耗尽和积累更加明显，这意味着GP对水合锌离子的强吸附主要来自对水溶剂壳的吸引力，使得Zn2+能获得相当大的能量补偿以在GP表面摆脱水溶剂壳。此外，计算得出GP内部Zn2+的扩散能垒仅为0.34 eV，甚至低于许多钒基材料中的扩散能垒。因此，GP-HVOd的低活化能和电荷转移阻力可能分别归因于GP的去溶剂化促进能力以及出色的Zn2+转移能力。

图5 GP特性分析。

如图 6h 所示，在放电开始时，水合锌离子迅速吸附到GP表面进行去溶剂化过程。在达到具有较大层间距的HVOd体相后，去溶剂化的Zn2+将与层间水分子重新配位并导致非晶化，这通过缩短Zn2+扩散路径和产生更多表面活性位点增强了后续得反应动力学。在充电过程中，再水合的Zn2+在迁移出GP之前可能会经历类似的去溶剂化过程，将水分子留在HVOd 体相中以重建低结晶度的层状结构。此外，GP CEI有效地抑制了HVOd溶解以及ZVO的产生，这有助于实现优异的循环稳定性。

图6 储锌机理分析。

室温活化后的Zn/GP-HVOd 水系电池还具有优异的耐低温性能，在-25 ℃下能以3 A g-1贡献143.2 mA h g-1的容量并稳定循环1000次，高负载量软包电池以1.25 mA cm-2的电流密度稳定循环50次后的容量为1.31 mA h cm-2，具有良好的实际应用前景。

图7 低温电化学性能。

【结论】

本工作通过原位电化学转化法探究了一种“干燥剂”功能界面与缺陷型体相的协调作用，以协同解决钒基正极的溶解、水衍生界面副产物以及反应动力学行为缓慢的问题，实现钒基正极材料的高效储锌。理论计算与实验分析相结合，发现石膏界面膜不仅可以抑制活性储锌主体的溶解，还能促进水合锌离子的去溶剂化过程，提升界面锌离子传输动力学行为，同时防止水衍生副产物的生成，而富缺陷的HVOd体相也保证了良好的反应动力学行为。得益于上述特性，GP-HVOd正极表现出了优异的倍率性能、循环稳定性以及耐低温能力，为高效储锌的正极材料提供了设计思路。

Jiangtao Huang, Haopu Liang, Yan Tang, Bingan Lu, Jiang Zhou*, Shuquan Liang*. Advanced Energy Materials, 2022. https://doi.org/10.1002/aenm.202201434.