西南科技大学材料与化学学院杜凯研究员、易勇教授JMCA：用于可视化储能的高性能全固态电致变色非对称锌离子超级电容器

【文章信息】

用于可视化储能的高性能全固态电致变色非对称锌离子超级电容器

第一作者：邓承付

通讯作者：杜凯*，易勇*

单位：西南科技大学材料与化学学院，中国工程物理研究院激光聚变研究中心，中北大学能源与动力工程学院

【研究背景】

电致变色锌离子超级电容器（EZSCs）集电致变色和储能于一身，通过肉眼即可可视化器件的储能状态而引起了人们的广泛关注。然而，器件在长期运行过程中，获得具有良好温度兼容性和稳定性的全固态EZSC仍然是一个巨大的挑战。迄今为止，传统的非晶WO3材料具有优异的电致变色性能已被广泛用于构建电致变色储能装置。

​然而，在长期循环测试过程中，其缓慢的反应动力学容易导致结构的坍塌以及主体材料的溶解，并伴随着快速的容量衰减，这显然限制了进一步的实际应用。在此，为了克服常规非晶WO3材料循环稳定性的限制，西南科技大学的杜凯研究员&易勇教授报告了通过简单的磁控溅射和退火策略成功制备了具有超稳定结构的单斜WO3电极材料。

​其中，单斜结构的WO3电极显示出超长电化学循环稳定性（50mV s-1扫速下，15520次循环后容量几乎无衰减）和出色的光学调制幅度（高达72.5%）。此外，结合第一性原理计算和实验分析，系统地研究了电极在Zn2+电解液中的电荷存储、迁移动力学和电致变色机理。同时，通过匹配WO3负极和MnO2正极成功组装了一种新型全固态电致变色非对称锌离子超级电容器（EAZS）。构建的EAZS具有2.0 V的宽电压窗口、高的能量/功率密度（1.25 W h cm-3/7.02 W cm-3）、卓越着色效率（89.5 cm2 C-1）和超长的循环寿命（1 A cm-3电流密度下，12000次循环后具有90%的容量保持率）。

​引人注目的是，EAZS具有出色的高温适应性。值得注意的是，EAZS在15至70 ℃ 的宽温度范围内也表现出卓越的耐温性和长期循环稳定性。这项工作为未来的便携式电子设备和快速充电的电动巴士构建智能储能系统提供一条新途径。

该研究成果以题为“High-performance all-solid-state electrochromic asymmetric Zn-ion supercapacitors for visualizing energy storage”在线发表于英国皇家学会（RSC）旗下知名期刊 Journal of Materials Chemistry A （2022年即时IF = 14.511）。本文第一单位为西南科技大学，第一作者为西南科技大学材料与化学学院邓承付博士，通讯作者为杜凯研究员和易勇教授。本研究得到了国家自然科学基金的资助（12104426）。

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【研究亮点】

本文采用磁控溅射、退火和电化学沉积策略制备出单斜结构的WO3负极和MnO2正极，通过容量匹配组装出高性能EAZS器件。此外，结合第一性原理计算和实验分析，系统地研究了电极在锌离子电解液中的电荷存储、迁移动力学行为和电致变色机理。

(i) EAZS具有极好的电化学变色性能，包括超长的循环寿命、优异的电容保持率和着色效率。

(ii) 非对称策略和全固态特性确保EAZS能承受宽电压窗口以及获得高能量/功率密度。

(iii) EAZS的储能状态可以通过器件的颜色变化进行可视化监测。

(iv) EAZS在15至70 ℃的宽温度范围内具有优异的耐温性和超长循环稳定性。

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【图文导读】

图1. WO3薄膜的形貌、微观结构和组成

(a) SEM 图像。 (b-c) TEM、HRTEM和 SAED 图（插图）。 (d) XRD 图和单斜模型（插图）的 Rietveld 细化。 (e-f) XPS和Raman光谱。

图2. WO3电极的电致变色电化学行为及动力学分析

(a) 不同状态下的光谱透射率和实物拍照（插图）。 (b) HR-XPS 光谱。 (c) 揭示不同状态下电荷转移/再分布的理论模型。 绿松石色和紫色区域分别代表电荷损失和积累。 (d-e) CV 和 GCD 曲线。 (f) 长期循环稳定性和库仑效率。 (g) Log i vs log v 图。 (h) 在10 mV s-1 下的电容贡献占比。 (i) 不同扫速下表面电容和扩散控制电容贡献。

图3. WO3电极Zn2+ 吸附/脱附及扩散动力学行为的第一性原理计算.

(a) 电荷密度差异。 等值面值为 0.0025。 (b-e) ZnxWO3 的 PDOS，x = 0、0.021、0.104 和 0.271。 (f) 不同 Zn2+ 浓度下的插入电势和吸附能。 (g-i) Zn2+ 迁移动力学行为和相应的扩散能垒。

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图4. EAZS的电化学性能

(a) WO3 和 MnO2 电极在各自电位窗口中的 CV 曲线。 (b-c) EAZS 在不同电位窗口和不同扫速下的 CV曲线。 (d-e) 不同电流密度下的 GCD 曲线和相应的体积电容。 (f) Ragone 图对比了本文与近期报道的研究结果。 (g-i) EAZS 在不同电流密度下的超长循环寿命，插图为该设备供电的红色和绿色 LED 的拍照。

图5. EAZS的电化学变色行为及储能机理分析.

(a) 着色/褪色状态下的透射光谱和相应的拍照（插图）。 (b) CA 曲线和相应的光谱。 (c) 光密度与电荷密度的关系曲线。 (d) 10 mV s-1 扫速下的CV 曲线和原位光谱。 (e) 不同扫速下的透射光谱（550 nm）。 (f) GCD 曲线和原位光谱。 (g) EAZS的电化学变色和储能机理示意图。

图6. EAZS在宽温度下的电化学性能.

(a) 50 mV s-1 扫速下的 CV 曲线。 (b) 1 A cm-3 电流密度下的 GCD 曲线。 (c) EIS 曲线。 (d) Ragone图。 (e) 连续加热和冷却下的循环稳定性。 (f) 在室温和高温下的循环耐久性。

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【研究结论】

本文通过简单的磁控溅射和退火策略成功地制备了超稳定的电致变色电极单斜WO3。该电极具有超长稳定性和出色的光调制。此外，结合第一性原理计算和实验分析，对电极在Zn2+电解液中的迁移动力学、电荷存储和电致变色机理进行了系统的研究。模拟结果表明，Zn2+更倾向于占据（2 0 0）平面上的空位，最终在表面形成Zn0.271WO3。同时，通过计算Zn嵌入WO3电极过程中的电荷转移/再分布，得到元素的价态变化。通过考虑各种迁移路径下的 Zn 扩散势垒能，揭示了表面电容在电荷存储过程中的主要贡献。

​ Zn的表面吸附/脱附、法拉第氧化还原反应和各种扩散行为揭示了主体材料可逆电致变色的内在机制。在此，通过匹配正极/负极（α-MnO2/m-WO3）成功组装了一种新型全固态EAZS。 EAZS 具有 2 V 的宽电压窗口、1.25 W h cm-3/7.02 W cm-3 的高能量/功率密度（70 ℃）、89.5 cm2 C-1 的着色效率以及超长循环寿命（超过12000 次循环）。值得注意的是，EAZS 在 15 至 70 ℃ 的宽温度范围内也表现出卓越的耐温性和超长循环稳定性。这项工作将为过渡金属氧化物在 EAZS 中的应用提供了一个基本的理解，并为未来便携式电子设备和快速充电电动巴士构建智能储能系统提供一种新的范式。

【文章信息】

Chengfu Deng, Kai Zhang, Lei Liu, Zhibing He, Jinglin Huang, Tao Wang, Yansong Liu, Xiaoshan He, Kai Du*, Yong Yi*，High-performance all-solid-state electrochromic asymmetric Zn-ion supercapacitors for visualizing energy storage，Journal of Materials Chemistry A

https://doi.org/ 10.1039/D2TA04198G

近年来团队发表的电致变色超级电容器的代表性论文：

[1] Z. Luo, L. Liu, X. Yang, X. Luo, P. Bi, Z. Fu, A. Pang, W. Li, Y. Yi, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 39098-39107.

[2] L. Liu, T. Wang, Z. He, Y. Yi, M. Wang, Z. Luo, Q. Liu, J. Huang, X. Zhong, K. Du, X. Diao, Chem. Eng. J., 2021, 414, 128892-128902.

[3] L. Liu, X. Diao, Z. He, Y. Yi, T. Wang, M. Wang, J. Huang, X. He, X. Zhong, K. Du, Energy Stor. Mater., 2020, 33, 258-267.

[4] L. Liu, Q. Zhang, K. Du, Z. He, T. Wang, Y. Yi, M. Wang, X. Zhong, G. Dong, X. Diao, J. Mater. Chem.A, 2019, 7, 23028-23037.

[5] L. Liu, K. Du, Z. He, T. Wang, X. Zhong, T. Ma, J. Yang, Y. He, G. Dong, S. Wang, X. Diao, Nano Energy, 2019, 62, 46-54.

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