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第一作者：Haiyan Mao, Jing Tang

通讯作者：Jeffrey A. Reimer，崔屹

通讯单位：加利福尼亚大学伯克利分校，斯坦福大学

论文DOI：https://doi.org/10.1126/sciadv.abo6849

全文速览

碳捕获和封存可减少空气中的二氧化碳含量，对于实现碳中和目标至关重要。本文通过动力学组合化学 (DCC) 实现了新型的、千克级的、可持续的、固态的、多胺附加的、氰尿酸稳定的三聚氰胺纳米多孔网络 (MNNs)，以实现有效和高容量的二氧化碳捕获。利用双级 DCC，该研究阐明了多胺附加的 MNNs 与二氧化碳的反应机制。其中，作者采用了二维异核化学位移相关核磁共振光谱以证明原子间相互作用。在二氧化碳化学吸附过程中，区分了氨基甲酸铵对、以及氨基甲酸铵和氨基甲酸的混合物。多胺和三聚氰酸改性的配位赋予了 MNNs 高的吸附容量（在1 bar 时，为 1.82 毫摩尔每克）、快速吸附时间（小于 1 分钟）、低廉的价格以及对烟气循环的非凡稳定性。这项工作创建了一种通用的、通过 DCC 原子级设计策略捕获二氧化碳的工业化方法。

背景介绍

大气中的温室气体浓度增加是一个关键的环境问题。2021 年，美国政府承诺在 2050 年前实现碳中和。其中，碳中和是指实现二氧化碳净零排放。2018 年，化石燃料燃烧产生的二氧化碳排放量约占美国人为温室气体排放总量的 75%。碳捕获、利用和封存 (CCUS) 可以实现碳中和的基本要求。然而，要使 CCUS 成为现实，仍然存在许多挑战，尤其是成本和能源消耗。美国能源部 (DOE) 此前宣布了总价值为 31.8 亿美元的项目，旨在利用 CCUS 推动先进的商业技术，以实现 90% 的烟气排放 CO2 捕获效率目标。因此，科学界已经做出了巨大的努力来开发先进的材料，这些材料可以同时降低二氧化碳捕获成本和能源消耗，并且比以前的 CCUS 技术更环保、更便宜、更具可扩展性。

水性多胺可以生成用于自发固定 CO2 的动力学配体库，其具有与 CO2 快速/可逆反应、以及低溶剂成本的优点。然而，水性多胺有很大的局限性，主要包括挥发性胺的分解、溶剂再生过程中的高能耗、设备腐蚀以及可能对环境和人类健康造成问题的排放。为了克服这些局限性，研究人员已提出胺官能化吸附剂作为水性多胺的替代品，其具有无腐蚀性，同时仍保持胺与 CO2 反应的高化学选择性和稳定性。胺功能化金属有机框架(MOFs) 等吸附剂，由于其高吸附能力和协同 CO2 吸附能力，可以为 CCUS 开启一个新时代。然而，提高 MOF 的容量、化学稳定性和可扩展性的性能，需要原子级水平的理解和对材料选择的进一步探索。与 MOF 相比，基于聚合物的多孔吸附剂不含金属、可持续、并且源自廉价原材料，这些优点对于大规模生产都是必不可少的。

在公斤级规模，作者通过动力学组合化学 (DCC) 展示了新型的、可持续的、固态的、多胺附加的、氰尿酸稳定的三聚氰胺纳米多孔网络 (MNNs)，以实现有效的、可扩展的、可回收的和高容量的 CO2捕获。由商业三聚氰胺和多聚甲醛合成的 MNNs，因其稳定的片状结构、高表面积、可调节的表面化学性质和工业级规模的捕集能力等优点，有望用于可逆的 CO2 捕获。原子级水平的化学吸附机制，对于设计具有高 CO2容量的多胺附加网络至关重要。作者对局部键合环境和这些网络在原子水平上吸附 CO2 的机制进行定量评估，以进一步设计用于 CCUS 的具有高 CO2 吸附能力的 MNNs。

图文解析

图1. MNNs 中的 DETA 配位结构。(A 到 D) MNNs，MNNs ⊃ DETA，MNNsCya和 MNNsCya ⊃DETA的结构。对于每个子图，左侧显示了MNN 系列通道；在 ab 平面中观察；使用了 DFT 优化结构。右子图显示了化学结构。(E) 可大规模合成的装置示意图。(F) MNNsCya ⊃ DETA 的TEM 图像。结构（A、B、C 和 D）通过定量直接激发 13C NMR 光谱和 DFT 计算（TPSS-D3(BJ)/6-31G*能级）来证明。棕色、银色、粉色和红色球体分别代表 C、N、H 和 O 原子。

图 2. MNNs、MNNsCya 和 MNNsCya ⊃ DETA 与 CO2 的 CO2吸附等温线和固态 MAS NMR (16.4 T) 光谱。(A) MNNs 和 MNNsCya ⊃ DETA 在 298 K 时，CO2 吸收的吸附等温线。(B) 13CO2 吸附的 MNNs 和 MNNsCya 的直接激发 13C MAS NMR 光谱。(C) CO2 吸附的 MNNsCya ⊃ DETA 的直接激发和交叉极化 13C MAS NMR 光谱。所有 NMR 实验均在室温下进行。

图 3. 在使用双级动力学组合系统的 MNNsCya ⊃ DETA 中，五种假设的 CO2 化学吸附机制。(A) DCC 基本机制的示意图。(B) 1 级：可逆氨基甲酸酯 N─CO2 反应形成氨基甲酸铵和氨基甲酸（方程式 1 和 2）。(C) 2 级：进一步配对形成。带相反电荷（NH3+ 和 COO-）物质之间的桥键信息；形成了氨基甲酸铵对（方程式 3）。两种氨基甲酸物质可以很容易地形成氨基甲酸对（方程式 4）。混合的氨基甲酸铵和氨基甲酸加合物产生氢键结构（方程 5，该方程两侧未显示电荷补偿铵基团）。H 未在等式5中显示。

图 4. 通过固态核磁共振证明 MNNsCya ⊃ DETA 中的动力学组合物种。(A) 可逆氨基甲酸酯 N─CO2 反应位点网络的示意图。(B) 有和没有 CO2 吸附的 MNNsCya ⊃ DETA 的 15N CP-MAS NMR 光谱。(C) MNNsCya ⊃ DETA 在 1 bar 下负载 CO2 的 1H-13C HETCOR NMR 光谱。接触时间为 100 μs。(D) 经核磁共振证实的二氧化碳化学吸附物质的两级动力学组合系统。一级物种：氨基甲酸铵和氨基甲酸。二级物种：氨基甲酸铵/氨基甲酸对。

图 5. MNNsCya ⊃ DETA的DFT 计算结构、吸附动力学和在 CO2循环期间的稳定性。(A) 吸附柱系统示意图。(B) MNNsCya⊃ DETA 在273、298 和 313 K 时的吸附 (实心形状) 和解吸 (空心形状) 等温线。(C) 使用Clausius-Clapeyron 方程作为 CO2 负载的函数所确定的MNNsCya ⊃DETA 的 −Δhads (焓) 和 −Δsads (熵)。(D) MNNsCya ⊃ DETA 在 313 K（15% CO2、83% N2 和 2% H2O）下的吸附突破和吸附速率。(E) 使用自制剂量设备在 10 个吸附-解吸循环中记录的 CO2 吸收量。(F) 所提出的具有氨基甲酸铵对的混合化学吸附结构。该结构是在TPSS-D3(BJ)/6-31G*能级通过DFT建模获得的。(G) 在 10 个 CO2 吸附-解吸循环前后，由 CP 获得的MNNs ⊃ DETA 和 MNNsCya ⊃ DETA 的 13C NMR (16.4 T) 光谱。

总结与展望

基于上述结果，本文合成了一种公斤级的胺附加三聚氰胺多孔网络，可作为二氧化碳捕获材料，其具有高效吸附、非凡的循环稳定性和低再生能。从动力学组合框架中，作者将这种多孔网络内的化学吸附揭示为一系列相互关联的反应，并在原子水平上通过固态13C 和 15N NMR 光谱进行了说明。该研究展示了一个双级 DCC 系统，包括可逆的氨基甲酸酯 N─CO2 反应和离子对的联锁形成。在第一级，确定了由氨基甲酸铵（主要）和氨基甲酸（次要）组成的两种化学吸附物质的形成，并通过直接检测13C NMR 光谱进行量化。2D 1H-13C HETCOR NMR 测量揭示了包含氨基甲酸铵对、以及混合氨基甲酸酯和氨基甲酸对的二级动力学组合物质。通过定量13C NMR，确定了胺附加的 MNNs 与氰尿酸的局部原子结构，并通过 DFT 计算得到了证实。此外，作者发现了化学吸附的 CO2 与每个 DETA 分子的等摩尔反应。该结构显示了源自 CO2 与伯胺官能团反应的构象氨基甲酸酯物种。该研究结果强调了氰尿酸改性对增强 MNNs 基材料的 CO2 化学吸附循环稳定性的重要性。固态核磁共振光谱作为一种非破坏性的原子级工具，已被证明是用于可持续能源领域原子结构测定的有效方法。这项工作使得利用网络（例如聚合物、共价有机框架 (COF) 和 MOF）捕获 CO2的工业化成为可能。该工作使用了原子级的 DCC 设计方法以及精确的机制分析，并整合了可扩展的纳米多孔材料合成、化学工程和先进的表征技术，将加速世界向负碳排放路径的转变。