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第一作者：刘婧，王超
通讯作者：李昱*，李灿*，苏宝连*
通讯单位：武汉理工大学，中国科学院大连化学物理研究所，比利时那慕尔大学
论文DOI：10.31635/ccschem.022.202202071
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近日，武汉理工大学李昱教授，苏宝连院士同中国科学院大连化物所李灿院士团队合作在中国化学会旗舰刊CCS Chemistry上发表题为“Bioinspired Noncyclic Transfer Pathway Electron Donors for Unprecedented Hydrogen Production”的研究文章。
该文章以硫化镉为研究对象，详细探究并介绍了硫化钠-次磷酸钠和硫化钠-亚硝酸钠两种新型电子供体对在光催化产氢过程中的应用，结合理论计算、实验验证和机理探究深入揭示了这类电子供体对的作用机制和性能提升的关键因素，为其他光催化剂的制氢体系提供了更多可能性。
背景介绍
作为一种洁净和可持续方法，光催化制氢系统是由一系列具有光化学催化制氢性质的光催化剂和化学分子的功能及结构单元组成，与自然界绿色植物的光合作用非常类似。常规光合作用过程包括光合作用系统一（合成还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸）和光合作用系统二（水分解产生氧气），分别对应光催化分解水过程的光化学产氢和产氧过程。在植物光合作用系统中，电子的传递主要包含三种形式，即循环电子传递路径、非循环电子传递路径和赝循环电子传递路径。以具有可见光响应的硫化镉半导体光催化剂为例，由于其光生空穴氧化能力不足，采用常规的硫化钠-亚硫酸钠电子供体对会形成赝循环式电子传递路径，消耗光生电子，严重降低其光催化产氢性能。因此，选择一种新型的电子供体对使电子以非循环电子传递路径来进行迁移，从而实现材料光催化产氢性能的显著提升具有重要意义。
图1. 植物光合作用系统中三种电子传递路径示意图
亮点解析
亮点一：硫化钠-亚硫酸钠电子供体的作用机理及新型的硫化钠-次磷酸钠电子供体
图2. 光催化产氢性能对比
传统的硫化钠-亚硫酸钠电子供体对在光催化产氢过程中遵循赝循环电子传递路径，导致光生电子无法被高效用于半导体光催化产氢。与传统的硫化钠-亚硫酸钠相比，硫化镉纳米颗粒在新型电子供体对溶液中的光催化产氢性能显著提升。在光照5小时内，硫化镉在硫化钠-次磷酸钠新型电子供体中的产氢量可高达约62.0 mmol g-1，远高于硫化钠-亚硫酸钠传统电子供体体系的产氢量（19.4 mmol g-1）。通过对电子供体对进行比例优化，结果表明当硫化钠和次磷酸钠的比例为1：1时光催化性能最佳。此外，分别采用450 nm和500 nm单色光激发，硫化镉在硫化钠-次磷酸钠新型电子供体中的表观量子效率分别为硫化钠-亚硫酸钠体系的291%和1110%，进一步证实新型电子供体对在光催化产氢体系中的优越性。
图3. 光电子能谱及光电化学性质表征
通过比较硫化镉纳米颗粒在新型电子供体中光催化反应前后的XPS谱图，发现催化剂特征峰没有明显变化，说明光催化剂未发生明显光腐蚀，在新型电子供体体系中表现出较好的光催化稳定性。但是，在传统硫化镉-亚硫酸钠电子供体对中会消耗光生电子，其光催化产氢性能降低明显，而新型的电子供体对则有效改善上述缺点，致使硫化镉在可见光照射下具有更好的电子空穴分离效率和传递速率，进而具有更好的光催化产氢性能。
亮点二：新型电子供体对硫化钠-次磷酸钠的作用机制
图4. 硫化镉在电子供体对中的产氢性能和氧化还原反应机理
具有非循环电子传递路径的电子供体对可大幅提高半导体的光催化产氢活性和循环稳定性。比较在不同电子供体中的光电流阈值，硫化镉在硫化钠-磷酸二氢钠水溶液体系中具有更高的光电流密度。进一步探究了各类电子供体对在光催化产氢过程中发生的电子转移和元素化合价的变化规律，阐明了硫化钠-次磷酸钠在光催化产氢过程中可以有效促进电子传递和质子转移，从而提高光催化产氢性能。
亮点三：非循环电子传递路径的电子供体光催化产氢体系中的普适性
图5. 不同样品在各电子供体中的光催化产氢性能
在硫化钠-次磷酸钠电子供体对中，不同硫化物光催化剂均表现出更优异的光催化产氢性能，进一步证实了非循环电子传递路径的电子供体对在硫化物半导体的光催化产氢体系中具有普遍适用性。
总结与展望
电子供体对的选择对光催化水解产氢性能的提升至关重要。尽管硫化钠-亚硫酸钠是目前使用最广泛的电子供体对体系，但由于反应过程中会有光生电子的消耗，并不利于发挥半导体的光催化性能。本文提出的新型非循环式电子传递路径电子供体对具有更优异的光催化产氢活性，并在硫化物光催化剂中展现出普适性。在光催化反应过程中，次磷酸钠不仅有效避免光生电子的消耗，同时提供额外电子来消耗光生空穴，达到提高产氢活性的目的。本研究工作为仿生非循环电子转移路径选择合适的电子供体对提供了新的视角，在产氢性能和转化率稳定性方面提供了更多助力，这一新的发现将会促进光催化制氢的大规模工业化生产，为能源革命注入新的活力。
论文信息
Bioinspired Noncyclic Transfer Pathway Electron Donors for Unprecedented Hydrogen Production.
https://doi.org/10.31635/ccschem.022.202202071
作者介绍
刘婧博士 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室高级实验师，硕导。研究领域：三维等级孔结构、光子晶体材料及其在光催化领域的应用，发表Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等SCI论文50余篇。获得多项授权发明专利。承担国家青年基金、湖北省青年基金等，2019年获湖北省自然科学一等奖一项（第五完成人）。
李昱教授 武汉理工大学教授、博导，英国皇家化学会会士。研究领域：仿生等级孔结构材料的设计、合成及能源存储与转换研究。发表SCI论文180余篇，授权专利80余项。承担国家重点研发计划，基金委重点专项等，2019年获湖北省自然科学一等奖一项（第三完成人）。
李灿教授 中国科学院大连化学物理研究所研究员，中国科学院院士，发展中国家科学院院士，欧洲人文和自然科学院外籍院士，中国化学会会士。曾任催化基础国家实验室主任、国际催化学会理事会主席，第16届国际催化大会（ICC16）主席，现任中国化学会常务理事、中国化学会催化专业委员会主任。主要从事催化材料、催化反应和光谱表征方面的研究，致力于太阳能转化和利用科学研究，包括太阳能光、电催化分解水、二氧化碳资源化转化等人工光合成研究和新一代太阳电池探索研究等。先后在国际上提出了异相结、双功能助催化剂及发现晶面间促进光生电荷分离的新概念，提出了助催化剂、空穴储存层、界面态能级调控等重要策略，为发展高效太阳能转化体系构筑提供了科学基础。2020年主持完成全球首个直接太阳能液态阳光甲醇规模化工业示范工程，为实现碳中和提供了一个切实可行的技术路径。
苏宝连教授 欧洲科学院院士，比利时皇家科学院院士。比利时那慕尔大学终身教授，无机材料化学实验室创建主任。武汉理工大学战略科学家，材料复合新技术国家重点实验室副主任。英国剑桥大学Clare Hall Life member。2020年任法国大学科学院院士增选委员会主席。2021年当选世界介观结构材料协会主席。1993年获中石化技术发明奖一等奖，1994年获中国优秀专利奖，2007年获比利时皇家科学院Adolphe Wetrems奖，2011年获国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）新材料与合成杰出贡献奖，2012年作为带头人获中国侨联“创新团队”贡献奖，2012年获比利时联邦Francqui Chaire奖，2019年获中华人民共和国政府友谊奖，2019年获湖北省自然科学奖一等奖，2020年获国际胶体与界面科学Darsh Wasan杰出贡献奖，2021年获世界介观结构材料协会突出贡献奖。研究领域为“等级孔材料设计理论及在能源转化，催化，光催化，光合作用，环保，生命复合材料及人造器官等领域的应用”。现担任Chemical Synthesis主编，Interdisciplinary Materials副主编，National Science Review编委及材料领域评审组组长。
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