赵川教授，刘兆平教授，Nano Energy：运行489天，酸中稳定的胶体电解质助力长寿命质子电池

【文章信息】

酸中稳定的胶体电解质助力长寿命质子电池

通讯作者：赵川*，刘兆平*

通讯单位：澳大利亚新南威尔士大学，中国科学院宁波材料技术与工程研究所

【研究背景】

氢离子（质子或水合质子）质量轻，尺寸小，传导快速等优点且储量丰富，以其作为新型载流子为未来高容量、高倍率储能器件的开发提供了新的可能。然而质子电池现阶段的发展存在着许多障碍，例如目前可供选择的电极仍然有限（尤其是高电位正极）且大多数已知材料的工作区间电位接近，全电池的循环寿命也十分受限。

高电位的MnO2/Mn2+氧化还原对可提供一种便捷且有竞争力的正极选择，自2018年以来在水系储能领域引起了极大关注。该电对的电解反应对电解液酸度敏感（高酸度则高电位），其通常于弱酸性电解液环境中工作，通过在电极衬底上沉积固体产物的方式（电沉积）来实现能量存储，但此反应在目前质子电极所青睐的高酸度电解液（如硫酸）中作用机制尚不明朗，且基于此开发的质子电池循环衰减极快，仅可运行十数小时。

【文章简介】

近日，新南威尔士大学的赵川教授团队与中国科学院宁波材料技术与工程研究所的刘兆平教授团队及合作者们，在国际期刊Nano Energy上发表题为“Stable Colloid-in-acid Electrolytes for Long Life Proton Batteries”的研究文章。

​该论文研究了MnO2/Mn2+电对在不同酸度电解液环境中的电解反应，展示和系统研究了经典电沉积反应以外的有趣现象，即Mn2+的电解反应可于硫酸（>=1.0 M）中产生均匀且稳定的MnO2胶体。在此基础上制备的新型胶体电解液应用于质子电池，可显著提升电极循环/效率并稳定电荷补偿，从而实现超长的电池循环（489天）。

​综合表征分析印证和揭示了胶体的组成和性质。通过聚沉的方法可高效分离胶体电解液的固体成分，针对所获沉淀和相应沉积衬底的联合表征，确认了电解产物的本质并描绘了完整的酸性Mn2+电解反应。这项工作针对经典的MnO2/Mn2+电解反应提出了新的机制，并有望促进一系列新型水系储能体系的发展。

【本文要点】

要点一：胶体的形成

混合电解液根据成分简化命名，如0.1 M H2SO4 +1.0 M MnSO4 被记为E0110组。如图1所示，MnO2/Mn2+电解反应在稀酸电解质中主要是经典的电沉积反应，将固体产物沉积在衬底表面而对电解液几乎没有任何影响；当混合电解液中硫酸浓度从1.0 M 增加到 4.4 M时，沉积在衬底上的固体产物减少，而更多的产物被分散在电解液中形成一系列的红色胶体。

如图2所示，这种演化趋势得到了紫外可见光谱的验证，在含有1.0 M 以上H2SO4的电解液的对照组中，可以观测到明显的互补色吸收，并且吸收强度随着酸浓度提升而提升；而E0010和E0110对照组在所述波长区域则没有任何光吸收。这种差别同电解反应产生的可溶性Mn3+中间物质有关。开路电位也显示了类似的变化趋势，同时也展现了所形成胶体的良好稳定性。通过一系列的实验验证和理论分析，胶体的组成被揭示。胶体粒子呈正电，由MnO2固体核及吸附形成的双电层水合离子构成。进一步的电化学实验显示，胶体电解液同原始电解液保持一致的电化学活性起源，有趣的是弥散在电解液中的胶体粒子亦可参与电极反应。

上述内容主要从光学和电化学角度展示和讨论了胶体的形成。简便起见，这里也补充总结一些本研究中发现的典型的胶体物理化学性质：1. 丁达尔效应，即激光通过半透明溶液产生光柱，2. 胶体粒子无法通过半透膜（如阳离子可通过的Nafion膜），3.电泳即胶体粒子在电场下的定向排列，4. 聚沉 （如图3中所展示）等。

图1. MnO2/Mn2+氧化还原对在不同浓度酸性电解液中的“电沉积”行为

图2. 胶体电解质的形成与性质。（a）充电态混合电解液的紫外可见光谱，（b）初始态/充电态混合电解液的开路电位对比，（c）E4408混合电解液在电荷输入后（即胶体形成）的在开路状态下的稳定性测试，内嵌图展示了丁达尔效应。（d）不同Mn2+浓度电解液输入相同电量后所的胶体电解液的对比照片，（e）所述E4401胶体加入Na4P2O7 (TSPP) 螯合剂后照片，溶液变色证实原体系含有Mn3+。（f, g）所述MnO2胶体的化学结构式及示意图。(h) MnO2/Mn2+ 电解反应在初始/胶体电解液(E4408)中的循环及充放电曲线对比，证实了电化学反应的一致性。（i）在加速传质状态下（300rpm搅拌），E4408胶体电解质的放电曲线。

要点二：电解产物的分析

随着电解液酸度的提升，电解产物变得不易在衬底上固定（可通过一些优化策略改善提升），这一现象给电解反应和其产物的研究表征带来不便，甚至产生干扰和误导。通过聚沉的方法，可将固体成分从胶体中高效分离。通过研究沉淀物，衬底表征中缺失的组分，其产物信息被轻松地补全，验证或是修正。综合研究表明，不论使用的电解液浓度，电解反应的产物均为ε-MnO2，且其一次形貌均为纳米片。需要指出的是，本文所述胶体的稳定和聚沉涉及物理的和化学的多重作用，详见论文相关讨论。

图3. 电解产物的物理表征。（a-c）针对沉积电极衬底的表征，（d-f）胶体的聚沉反应及再分散，（g-k）针对胶体聚沉后所分离固体粉末的表征。（a）E0110和E3010电解液组沉积衬底（1 mAh电量）的SEM图，(b)不同组分电解液组高载量沉积电极的XRD图谱 (E4010/E4408组输入80 mAh电量，其余组分输入50 mAh电量), (c) 沉积电极（4 mAh）的XPS图谱。（d）胶体电解液通过“水稀释”的聚沉过程（以E4408组分为例），及（e）所分离固体成分被其初始电解液重新分散的照片记录，（f）E2010胶体聚沉后的状态（左），其固体分离物被初始E2010溶液 （中）及过量的对比电解液分散后的状态（右， 2.0 M H2SO4 & 1.0 M Na2SO4）。所述聚沉手段分离的E4408胶体组分沉淀的 (g, h）SEM图像，(i) TEM 图像及其选区电子衍射结果，(j) E4408/E4010组分胶体分离出的沉淀的XRD图谱，(k) E4408沉淀的XPS结果。

要点三：质子电池上的应用

图4a-c清晰的显示，原理上高度可逆的正负极组合，其全电池在初始态的电解液中实际运行衰减却极快。由前述研究结果可知，这很大程度上归因于不稳定的电荷补偿，因为其正极侧的电解产物存在从衬底脱附并继而于电解液中形成胶体的趋势。对正极衬底进行预沉积（以期足量的电荷补偿）有一定改善，但是相应的电池循环衰减仍较快。而使用胶体电解质的对照组，电池稳定性显著提升，并进而由图4d,e的结果印证。更进一步的，图4f,g展示了选用另一种高容量负极（PTO）的质子电池性质，胶体电解质的应用更是实现了该电池的超长循环（达489天）。

图4. MnO2基电解质子电池的电化学性能。（a-e）MnO2//MoO3电池的相关性质，（a）电池/电极运行的电化学曲线，电池在E4408组分电解液中（b）首次两周的充放电曲线，及（c）电池循环性能，（d）电池在不同组分胶体电解液中的循环性能，（e）电池在E2020胶体电解液中的长循环性能。（f-g）MnO2//PTO电池在E2020组分电解液中的相关性质，（f）电池/电极运行曲线，及（g）长循环性能对比。

要点四：前瞻

MnO2/Mn2+氧化还原对及相应的电解反应在水系储能领域具有重要的应用前景，自2018年起该反应引起学界极大关注，因其工作电位随电解液酸度增加提升显著，近来该反应在高酸度电解液体系上的应用开发开始起步，本工作的报道补全了MnO2/Mn2+电解反应在高酸度环境下的行为特征，也揭示了电解产物的本质，为一系列高电压新型器件的后续开发提供了理论指导。另一方面，基于MnO2胶体的电解质和醌类有机固体的质子电池实现了具有里程碑意义的489天超长循环，鼓舞了相关前沿领域研究者的信心。

【文章链接】

Stable Colloid-in-acid Electrolytes for Long Life Proton Batteries

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285522007200

【通讯作者简介】

赵川教授，澳大利亚新南威尔士大学（The University of New South Wales，UNSW）化学院终身教授，皇家澳大利亚电化学会主席，澳大利亚研究委员会Future Fellow，英国皇家化学会会士（FRSC），澳洲皇家化学会会士（FRACI），皇家新南威尔士会会士（FRSN）。2002年，西北大学博士毕业，2002－2006年在德国奥尔登堡大学（Carl von Ossietzky Universität Oldenburg）化学系从事博士后研究工作，2006－2010年澳大利亚蒙纳士大学（Monash University）化学院ARC绿色化学中心任高级研究员。

研究兴趣包括纳米电化学技术及其在清洁能源中的应用（电催化还原二氧化碳、电催化水分解、水系电池、燃料电池、电催化氮还原、气体传感器等）。近年来发表高水平论文二百余篇，其科研成果多次被包括新华社在内的国际主流新闻媒体报道，获国际发明专利十余项、多项成果商业化，其制氢项目2016年入选中国科技部首个海外高科技火炬创新园。

刘兆平教授，中国科学院宁波材料技术与工程研究所高级研究员，国家特聘人才计划科技创新领军人才，担任浙江省动力锂电池工程实验室主任、浙江省石墨烯应用研究重点实验室主任、浙江省石墨烯制造业创新中心主任、中国科学院石墨烯工程实验室主任。2004年于中国科学技术大学取得博士学位，2004-2008年先后在日本国立材料科学研究所（National Institute for Material Science, NIMS）和美国纽约州立大学宾汉顿分校（State University of New York at Binghamton）从事博士后研究工作，自2008年起，受聘于中国科学院宁波材料技术与工程研究所，围绕锂离子电池材料和石墨烯等材料技术与工程研究十余年，组建了一支百余人的从事应用基础研究和工程化技术研发的综合性科研团队。

研究方向为锂电池和石墨烯。已在Nature Energy, Nature Communications, J. Am. Chem. Soc. ，Angew. Chem. ，Mater. Today, Adv. Mater.等著名学术期刊上发表论文200余篇，获他人引用10000余次；申请国家发明专利300余项；带领团队实现了石墨烯粉体、石墨烯薄膜、新一代动力锂电池正负极材料产业化技术的转移转化。