华中农业大学AM：构筑自适应保护层提升富镍层状正极的循环稳定性

【文章信息】

构筑自适应保护层提升富镍层状正极的循环稳定性

第一作者：杨华（研究生）

通讯作者：叶欢副研究员，曹菲菲教授

通讯单位：华中农业大学

论文DOI：10.1002/adma.202204835

【研究背景】

随着电动汽车和便携式电子设备需求的不断增长，极大地引发了对于先进正极材料的广泛研究。富镍层状过渡金属氧化物LiNixCoyMn1−x−yO2(NCM)因具有高比容量和低成本引起了科研工作者的关注。然而，由于较差的结构稳定性，正极材料仍然存在着快速的容量/电压衰减。NCM正极是由紧密堆叠的初级粒子组成的近球形的二级颗粒，在连续锂化/剥离过程中，一次颗粒由于晶格尺寸和晶体结构的变化发生相互解离，从而产生晶间裂纹，对电极材料施加巨大的应力，导致活性材料与集流器分离，此外，液体电解质会沿着微裂纹渗入颗粒内部，分解形成较厚的CEI膜，正极和电解液之间的副反应也会加速NCM中过渡金属的溶解，最终造成严重的容量衰减。

【文章简介】

基于此，来自华中农业大学的叶欢副研究员和曹菲菲教授在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Building a Self-adaptive Protective Layer on Ni-Rich Layered Cathodes to Enhance the Cycle Stability of Lithium-Ion Batteries”的研究文章。

在该研究中，作者提出了一种自适应和高弹性的PR-co-PAA聚合物作为NCM的保护涂层（图1）。具有滑环结构PR-co-PAA具有较高的韧性和良好的自愈合能力，可以缓解内部应力并减轻各向异性体积变化，抑制正极微裂纹的形成，从而保持完整的电极结构和稳定的循环性能。PR-co-PAA作为一种物理化学屏障，不仅抑制了正极-电解液间副反应，还能通过螯合作用降低过渡金属离子的溶解。基于以上协同作用，改性的正极材料呈现出显著提升的结构稳定性和循环性能。

图1 PR-co-PAA对NCM正极的多功能保护示意图

【本文要点】

要点一：NCM@PR-co-PAA的结构表征

红外光谱结果表明，PR-co-PAA已经成功涂覆在NCM正极材料上。XRD图谱显示，（006）/（012）和（018）/（110）峰的明显分裂，证明纳米级涂层不会对NCM正极的层状结构造成影响。从TEM图可以看出，PR-co-PAA均匀包覆在NCM颗粒表面（厚度~10 nm），并且PR-co-PAA纳米层没有观察到晶格条纹，表明其非晶态的性质。相比之下，NCM@PR-co-PAA的（101）面晶面间距为0.243 nm，说明PR-co-PAA对NCM的结晶度没有影响。高分辨率的EDS也进一步证实了NCM@PR-co-PAA的双层结构。

图2 原始NCM和NCM@PR-co-PAA的形态和结构表征

要点二：NCM@PR-co-PAA的电化学性能和结构表征

在高倍率测试下，随机取向的初级粒子由于晶格尺寸和体积变化而与相邻粒子失去接触，从而导致微裂纹的形成。250圈循环后，原始NCM正极的性能迅速衰减，而NCM@PR-co-PAA则呈现出高的容量保持率。对循环后的正极材料进行结构表征，发现原始NCM出现了严重的微裂纹，阻碍了离子和电子的传递，相比之下，NCM@PR-co-PAA的颗粒依然紧密结合在一起，呈现出完整的结构形貌。

图3 原始NCM和NCM@PR-co-PAA的电化学性能和循环后的结构表征

要点三：界面副反应和过渡金属的溶解

循环后的TEM结果表明，原始NCM正极上出现一个厚度超过20 nm的不均匀CEI层。而PR-co-PAA仍然能够完整地包覆在NCM的颗粒表面，NCM的表面腐蚀有所缓解。另外，由于PR-co-PAA与二价金属离子的螯合作用，过渡金属的溶解被极大地抑制。进一步地，通过STEM和EELS也验证了PR-co-PAA涂层可以起到减轻过渡金属离子溶解的作用。

图4 正极-电解液界面反应和过渡金属离子的溶解分析

要点四：高压循环稳定性

在4.3 V、4.5 V和4.7 V的高压测试条件下，NCM@PR-co-PAA均显示出优于原始NCM的循环性能。GITT结果也表明，原始NCM的欧姆极化和电压极化明显高于包覆后的正极材料。EIS阻抗分析表明，PR-co-PAA可以显著抑制NCM的阻抗增加，提升界面稳定性，保证良好的离子/电子传输。

图5 高压条件下的电化学性能

【文章链接】

Building a Self-adaptive Protective Layer on Ni-Rich Layered Cathodes to Enhance the Cycle Stability of Lithium-Ion Batteries

https://doi.org/10.1002/adma.202204835

【通讯作者简介】

曹菲菲教授简介：华中农业大学理学院化学系教授，博士生导师，理学院副院长。主要从事新型纳米能源材料的研究工作。主持国家自然科学基金优秀青年科学基金、湖北省杰出青年科学基金等项目。近年来，在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表多篇论文。

叶欢副研究员简介：华中农业大学理学院副研究员，博士生导师。主持国家自然科学基金面上项目和青年项目，湖北省自然科学基金，华中农业大学自主科技创新基金等多项科研项目。以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际著名期刊上发表论文超30篇，引用次数＞3000。