5.1.异质增强的HFM
在非均增强HFM中,制造中使用的增强剂/层和基聚合物在化学上不同,并表现出不同的热化学行为(例如混溶性)。在这些加固方法中,铸造溶液渗透通过多孔支撑基体,提供机械强度,没有不利影响,如溶解和膨胀。然而,强化层和基聚合物的热化学性质不同,导致其界面的化学和结构组成梯度发生明显变化。铸件溶液对多孔支架的逐渐渗透会导致界面粘合强度受限,这可能导致在高压清洗过程中从多孔支架剥离,或在MBR过滤过程中扰动曝气。此外,当非均匀增强的HFM暴露于挤压和拉伸效应时,多孔支撑层和分离层之间的变形速率也会有所不同。因此,非均质强化HFMs的界面相互作用成为限制其应用的重要因素[89]。
5.2.均匀增强HFM
与非均质增强材料不同,在均质增强材料中,制造中使用的增强剂/层和基聚合物在化学上是相同的,具有相似的热化学行为。这种均匀性可以克服非均匀增强HFMs[37]的缺陷。与使用两种不同聚合物的非均匀增强HFM相比,在两层均匀增强HFM中使用相同的材料提供了支撑层与分离/涂层层的更好的附着力(从而提高了界面粘接强度)。
在均匀增强HFM的制造过程中,铸造溶液穿透多孔支撑层,这可能伴随着多孔支撑层的溶解或膨胀。虽然多孔支撑层的溶解和膨胀具有固有的负面影响,但在均匀增强的HFM固化后,它们可以提供优越的界面结合强度。多孔支撑层与分离层之间的粘附性对复合材料起着至关重要的作用。适当的界面结合状态,保证载荷从矩阵转移到钢筋,是有效利用钢筋性能[90]的主要前提。
在这方面,多孔均质HFM表现出高机械/化学强度、高渗透通量、增强的长期运行可靠性、大表面积和易于模块制造。这种类型的HFMs受益于平板和HFMs的性能,与传统的单孔HFMs相比,已经表现出了优越的稳定性和适当的性能。多孔HFM通常是通过特殊设计的各种几何形状的多针喷丝器(如开花几何形状)[91,92]的相位反转纺丝工艺制造的。
5.3. 多孔基质增强HFMs
这种增强的HFM中的多孔基质通过TIPS或MSCS方法作为增强来实现,功能表面层由NIPS方法[63,93]生成。如前所述,用TIPS和MSCS方法制备的膜比用NIPS方法制备的膜结构更紧凑。这反过来又为均匀增强的HFMs[43,47]提供了优越的机械强度。采用TIPS或MSCS方法制备的多孔基体膜的抗拉强度通常超过10MPa[37,89]。然而,这种制造过程成本高,操作复杂。
Liu等人通过涂层工艺制备了均质增强的聚氯乙烯HFMs。首先采用MSCS方法制备了均匀聚氯乙烯膜的多孔基体。然后将聚合物溶液均匀地涂在制备的均匀聚氯乙烯膜的多孔基质上。所制备的膜在膜基质与涂层之间表现出良好的界面结合强度。结果表明,所制备的膜的抗拉强度约为19MPa,与未涂覆的基质膜相比,其抗拉强度略有下降(值为3MPa)。然而,断裂伸长率从约93%增加到102%[86]。在另一项工作中,他们通过干-湿纺丝工艺制备了多孔基质增强的聚氯乙烯HFMs,包括多孔支撑层和分离层。将PVDF或聚氯乙烯聚合物溶液均匀地涂覆在MSCS制备的聚氯乙烯基质膜上。研究了聚合物浓度和预润湿溶液对均质增强聚氯乙烯HFM的性能和结构的影响。结果表明,预湿均匀强化法的纯水通量高于无预湿型。其原因是在多孔支撑层与分离层之间形成了一个致密的界面。在预湿均质增强HFM中,预湿溶液暂时填充基质外表面的孔隙。在涂层阶段,从孔隙中提取预湿溶液,最终形成多孔界面。均匀增强的聚氯乙烯HFMs比非均匀增强的PVDF HFMs具有更理想的界面结合强度。制备的增强聚氯乙烯HFMs的抗拉强度超过12MPa,但低于原始未增强聚氯乙烯HFMs(21MPa)。增强后拉伸强度的降低是由于聚氯乙烯HFMs在含有高浓度(80%)溶剂(DMAc)[89]的聚合物溶液中溶解。由此表明聚合物溶液的组成需要进行优化。Liu等人采用与以往研究相同的方法制备了均质增强聚氯乙烯HFMs,然后研究了水凝浴中乙醇质量分数对制备膜结构的影响。结果表明,通过将乙醇质量分数从0提高到45%,均质聚氯乙烯HFMs的纯水通量从90L/m2h增加到127L/m2h,而孔隙率略有降低。抗拉强度约为9.5MPa,断裂伸长率高于97%,由此表明聚合物溶液的组成需要进行优化[93,94]。
Zhang等人提出了一种性能可控、机械性能增强的新设计。采用TIPS方法制备的PVDF HFMs作为多孔载体。由NIPS方法生成的PES层和由界面聚合(IP)生成的聚酰胺(PA)表层被一个接一个地覆盖。实验结果表明,当PES浓度从13%增加到28%,PVDF-PES膜的平均孔径从15.5减少到7.1海里,抗拉强度打破经历从11.6增加到17.3MPa,和准备膜展品急剧减少纯水通量。PES层(PES浓度=16-28%)后,PVDF-PES膜的分子量截止约为200kDa,平均孔径减小至10nm。结果表明,在PES浓度为28%时,当加入PA层作为第二层时,最终HFMs的拒盐率高达94.1%。结果表明,该制备工艺可以保证制备出具有提高机械强度和可控过滤性能[95]的HFM。
Zhang等人通过干-湿纺丝工艺研究了均质增强PVDF和PANHFMs的制备和性能(图15)。该过程通常包括三个主要阶段:1)用聚合物溶液涂覆PVDF基质膜,2)引导被涂覆的基质通过凝固浴建立微孔层,3)吸收。结果表明,与基质膜相比,均质增强的PVDF膜的拉伸强度略有降低,但断裂伸长率大大提高。所制备的HFM具有较好的柔性性能。均匀增强的PVDF HFMs在基质膜和涂层[36]之间具有理想的界面结合。
5.4.应用纤维或螺纹
纤维增强方法因其相对简单的制造工艺和低成本的[38,41,82,96]而引起了广泛的关注。增强高纺丝制备的一种方法是使用复合纱线。如图16a所示,一种复合纱线由至少两种不同的纱线组成。纱线主要由连续的纵向丝和其他末端松散的缠绕丝组成(图16b)[97]。
图15.干湿纺法制备均匀增强膜工艺示意图
在细丝或纱线增强结构中,纱线或连续的纵向细丝在一个芯体的外表面周围形成,如针、芯轴或纤维[97]。
在纤维增强的HFM中,使用纵向的纤维或在膜周围的包裹形式进行强化。在包裹的丝加固中,缠绕角(相对于垂直轴)大于0°或小于90°。包裹的丝可以是单丝或多丝或两者的混合物。这些细丝可以由聚合物纤维(如PE、PP、聚酯、尼龙、PVDF等)制成。或天然纤维(棉花、羊毛)。细丝可以是双组分的细丝,其外层适合于细丝与细丝的结合丝[97]。
图16. (a)是一种典型的复合纱线,(b)是一种典型的纱线结构。
图17. 聚酯多丝与PDVF界面的扫描电镜显微图
Yoon等人[14]和Murase等人[82]描述了在HFM的壁内纵向嵌入单丝或多丝纱线作为增强膜的一种方法。然而,考虑到中空纤维的灵活性和运动能力,纵向纤维很可能在较软的膜材料中看到,从而创造了一种新的失效模式。发明者并不知道这种膜在工业中有任何用途。
Yoon等人公开了一种具有用于气体分离和水处理的加强支撑体的外部耐压HFM。通过单丝和多丝的混合纺丝,仅用尼龙或聚丝基单丝编织。由于使用了刚性和管状支架[98],本发明的HFM显示出优越的抗压性和高抗拉强度。外部压力阻力(受HFM外表面影响的流体流动的阻力)的定量结果没有报道。
Liu等[41]研究了聚酯线增强PVDF HFMs的制造。如图17所示,聚酯线沿轴向融入到HFM的支撑层中。研究发现,当聚酯线数增加到3个时,线增强膜的拉伸/断裂强度显著增加到11MPa。然而,这种类型的HFM在线纹和涂层聚合物之间的界面结合较弱。因此,由于增强丝和涂层聚合物之间的不相容,涂层聚合物层与线分离。为了解决不相容问题,他们使用相同的材料作为螺纹和涂层来制造均匀增强HFM。
Chen等[99]采用双螺杆纺丝机采用熔融纺丝法制备了增强三乙酸纤维素(CTA)HFM。采用A聚(对苯基对苯二甲酰胺)(PPTA)扭曲纤维束作为一种新型的支撑层进行加固。PPTA是一种芳香族PA纤维,具有优异的热稳定性、优异的亲水性和机械强度。所制备的PPTA增强CTA HFM适用于反渗透应用。在PPTA扭曲纤维束支撑层和CTA分离层之间存在一种理想的界面结合状态。PPTA扭曲纤维束加固可以克服CTA膜在中高压操作条件下的易脆弱性。加固后,由于界面应力传递系数较大,抗拉强度从~9增加到~97MPa。图18为典型纤维束CTA反渗透膜不同区域的微观结构。
图18a和18b显示了CTA分离层与PPTA扭曲纤维束支撑层的合适附着力。图中。18c和18f表示PPTA扭曲纤维与束的横断面形态之间的间隙。图18d和图18g分别描述了所制备的膜的内表面和横截面的形态。如图所示,PPTA扭曲纤维束支撑层外表面形成致密光滑的结构。此外,PPTA扭曲纤维束支撑层和CTA分离层之间理想的界面结合是清晰的。所制备的膜外表面的光滑度如图18e所示。图18h描绘了已制备的膜的数码照片。可以明显地看出,所制备的膜具有适当的柔韧性。浅黄色是由于包含了浅黄色的PPTA扭曲纤维束支撑层。
图18. 膜结构插图和形态典型的纤维束反渗透膜:(a)扩大界面结合形态,(b)界面结合形态,(c)表面支持PPTA扭曲纤维束形态,(d)截面形态,(e)外表面形态,(f)截面支持PPTA扭曲纤维束形态,(g)内表面形态,(h)数码照片
5.5. 编织筋结构
对编织加固的全面了解需要关于编织和编织过程的充分信息。因此,本节首先讨论了编织、编织技术和混合编织的概念,然后讨论了编织增强的HFM。
5.5.1.制动器
纱线被定义为通过组合三条或更多股平行纱线[100]而制造的结构,其中纱线线在相反的方向[101]间歇地穿过或相互穿过。如图19所示,编织纱的主要组成部分是编织纱,但经纱和纱芯可以用来提高编织结构的强度。辫子角(u)是影响辫子力学性能的最重要的几何参数。由于纱线方向不同,可以同时提高编织加强管的拉箍强度和纵向强度。
从图20中所示的典型插图和SEM图像中可以明显看出,编织物具有一个圆柱形的纺织结构,这是通过围绕[102]轴编织斜线而形成的。
复杂的编织结构使其具有独特的特性,如适当的脉冲、轴向和压缩膜机械强度[103,104]。因此,今天,编织结构被广泛应用于航空航天、汽车、医药等各种行业,通过生产各种复合材料[103]。合成纤维由聚酯、PA、聚乙烯醇(PVA)、PAN、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯或聚氨酯(PU)[2]制成。
编织工艺是一种典型的用于观赏的技术,在工业化中发展了很好的应用。这一令人印象深刻的技术可以应用于许多行业的各种应用[103,105,106]。同时,其在膜技术上的应用也存在一些空白,需要进行更多的研究。编织过程是通过移动对角线轴或滑轮来完成的,当两个滑轮(在两个相反的方向)分开[104]时,线被螺纹。编织工艺具有几个优点,包括工艺简单、生产效率高和应用多样性、最终产品的耐久性和产品的灵活性,以及结构特性。这些好处已经证明了编织工艺在各种应用中的重要性,从非常简单的工艺(用于服装和家具的装饰纺织品、鞋带、钓鱼线等)。到更复杂的工艺(医疗设备、复合材料、降落伞绳等)[103].
图19. 编织物的不同部分
图20. 一个圆柱形编织物的扫描电镜图像
5.5.2. 编织增强的HFM
目前,用于加固的常用加固材料之一是涂层或浸渍聚合物膜层的中空纺织编织套管[97,107]。1977年,Hayano等人首次申请了利用管状编织的复合HFM的总体想法的专利。在这个想法,管状编织不是用作支持涂层,但完全嵌入膜为了防止减少水渗透性由于收缩发生当丙烯腈HFM只处理一次热水在80°C。这种复合膜的厚度比涂在支架上的薄膜要大,而嵌入的编织膜导致膜的压实度增加,因此膜的水渗透性没有降低[108]。研究发现,为了提高水渗透性和机械强度,聚合物薄膜厚度最好小于0.2mm,聚合物薄膜渗透到增强物质的量应小于增强物质[96]厚度的30%。
辫子作为增强物质通常由多丝制成。每根单灯丝的细度甚至可以是0.01-0.4的密度。这种编织物可以具有1-10MPa的剥离强度。编织物可以提供使用MF/UF膜过滤水悬浮液或混合液所需的强度。在这种应用中,中空纤维暴露在连续或间歇性搅拌(与空气或其他方式)中,以防止膜污染[97,107]。
图21. 自支撑和编织增强的HFM制造的示意图
如图21所示,编织增强复合材料HFM通常包括管状编织和聚合物溶液的增强材料或涂在管状编织[38,83,85,96]的表面上的多孔层。与自支撑HFM相比,在制造编织增强HFM时,使用管状衬底代替孔流体。
涂层管状编织物可以增强复合材料HFM的抗拉强度和抗压性。该聚合物薄膜由紧凑的结构皮层和内部高孔隙率海绵状层组成,具有较高的水渗透性和过滤可靠性[39]。为了提高机械强度和水渗透性,优选聚合物薄膜进入管状编织的穿透长度在管状编织厚度的10%~30%的范围内。如果聚合物薄膜进入管状编织层的穿透长度小于管状编织厚度的10%,则由于可能的分层而具有机械强度低的缺点。同时,如果聚合物薄膜进入管状编织的穿透长度超过管状编织厚度的30%,则水渗透性降低[39]。
在涂层和增强纤维不是同一物质的情况下,涂层在过滤过程中可以很容易地从编织物中分离出来,这导致了非均匀增强膜的热力学不相容。这些问题限制了这些膜在工程实践[90,109,110]中的应用。这意味着了界面键态的重要性。由于过滤过程中曝气和反洗的恶劣性,这种重要性甚至超过了抗拉强度的重要性。编织物与聚合物基体之间的界面键合态对复合材料的力学行为起着重要作用。一个适当的界面结合状态,保证从聚合物基体到增强的载荷转移,是有效使用增强性能[90]的主要要求。由于这个原因,随着时间的推移,研究人员一直试图探索不同的改进技术来解决这些问题。
梅尔瓦加南等人揭示了一种制造编织增强选择性渗透膜的方法。本发明使用150-500否认器的16-60纱线的多丝产生管状编织。然而,该方法存在一个缺点,源于由单一类型的多丝形成的厚管状支架。由于形成了这样一个很厚的管状支撑体,膜的柔软度降低了。此外,由于编织表面的一些弯曲部分,有可能在编织表面上形成选择性渗透的渗透膜。另一个问题与膜的内孔径难以控制有关。这个问题源于在选择性渗透膜[38]的涂层过程中没有使用内部凝固溶液。仍然需要足够的研究工作来提出解决这些问题的方案。
Bottino等人将PVDF溶剂溶液浸入玻璃纤维辫外表面的水中,作为非常便宜的载体,制造了PVDF的高频材料。这些HFM的好处在于它们的机械性能,显然是由于支持[111]。然而,制备的HFMs需要沿编织长度有更好的PVDF涂层分布,特别是生产工业应用的更长的膜。
Jung等人[112]报道了一种通过相位反转制备具有极高孔隙连通性的微纤维排列HFM的新方法。用一种由PVDF和聚砜组成的聚合物混合物作为绿色溶剂制备了超微纤维排列的HFMs。与文献报道的最佳静电纺丝膜相比,制备的水生产率提高了6倍。
结果表明,聚酯编织增强聚四氟乙烯(PTFE)具有良好的韧性和强度。然而,由于制备过程的复杂性,工业化仍然是一大挑战[113]。不幸的是,没有关于强度和韧性的进一步细节报道。
在不对称毛细管膜领域,Beckers等人[55]使用内部辫子纵向增强膜。本研究中开发的毛细管膜可用于mbr的UF膜和MF膜。他们建议了一种多阶段的制造工艺,包括将管状编织物通过喷丝网,用非凝固液体浸渍编织物,并在编织物上涂上聚合物剂。
在涂层过程中,液体的粘度应足够高,以将其保持在编织孔中。因此,辫子的孔隙和内部通道不能用涂料溶液填充。在涂层阶段之前使用非凝液可以提供双重好处:第一,防止涂料溶液过度渗透通过编织孔,第二,在喷丝板上不需要特殊编织或特殊喷嘴设计的情况下实现外层涂层。
Lee等人发现了一种复合HFM和一种管状编织物。管状编织物是由细丝和粗丝结合而成的。细丝由细度为0.01~0.4Den的单丝组成,粗丝由至少一个细度为3~50Den的单丝组成。制备的HFM具有较好的水渗透性、良好的机械和剥离强度、低涂料渗透性和高刚度[39]。
通过在过渡层中加入大分子聚合物,可以提高界面粘附强度。为了进一步调整分离层与编织支撑之间的粘接,对编织支撑进行了电晕电击处理。电晕处理是在塑料表面使用高频高频(高频交流电压高达5000-15,000V/m2)来引发聚合物[2]的自由基交联反应。在这方面,Liu等[114]研究了丙烯酸酯粘合剂和硅烷偶联剂KH570对管状和针织聚酯编织增强PVDF HFMs性能的影响。结果表明,与未处理的管状编织HFM相比,处理丙烯酸酯胶粘剂的管状编织HFM的抗拉强度和破裂强度均提高了15.2%。与未经处理的针织管状增强HFM相比,针织管状增强HFM的抗拉强度和破裂强度分别提高了9.9%和19.1%。这些结果表明,硅烷偶联剂对针织管状增强HFM有明显的影响,而丙烯酸酯粘合剂更适合于管状编织增强HFM[114]。
Quan等人通过干湿纺丝工艺制备了二维编织非均匀增强PVDF HFMs。结果表明,制备的增强HFMs具有较好的柔韧性性能,抗拉强度约为75MPa。该膜有利于二维编织层和涂层之间理想的界面结合。进一步的实验证明,聚合物浓度的提高降低了纯水通量,而增加了抑制[115]。
Fan等人通过干湿纺丝工艺制备均匀编织增强CA HFMs。所制备的膜由CA分离层和CA空心管状辫子组成。这种膜的抗拉强度超过11MPa,这主要是由于管状编织。由于CA浓度[3,116]的增加,膜的拉伸强度和破裂强度得到了改善。图22显示了编织增强CA HFMs中均质界面和非均质界面之间的结构差异。在编织增强CA膜的制造过程中,由于涂层溶液的毛细管粘附而渗透到纤维之间的间隙。这种渗透使CA纤维容易膨胀,从而在编织物外形成致密区域(图22a)。获得了适当的界面结合强度,这与涂层与辫子之间的热力学兼容性有关。然而,由于阻止了孔隙从外表面与内表面的连接,渗透性降低了。图22b中PAN编织和分离层之间的空间。这是由于CA溶液的部分收缩,这很容易导致界面脱键。所有这些都如图22c所示。
图22. 编织增强CA膜中存在的界面结构;(a)均质界面,(b)非均匀界面,(c)是均质和非均匀界面的模式
Quan等[87]研究了PAN和聚酯纤维增强的PAN HFM的界面结合状态。结果表明,PAN管增强高纤维材料的界面结合态优于聚酯管。在PAN编织增强HFM的制造过程中,由于管状编织的膨胀,铸造溶液不能穿透管状编织,因此,管状编织与分离层之间很容易形成致密的界面。因此,膜的渗透性降低了。结果还表明,编织增强PAN的断裂强度高于80MPa。
Hao等人通过在聚(对苯二甲酸乙烯)(PET)管状编织物上涂在PVDF/石墨烯溶液上,制备了编织增强的PVDF/石墨烯HFMs。将石墨烯掺入铸造溶液后,所制备的膜表现出狭窄的孔径分布。石墨烯对提高膜的水接触角和进水压力有积极的促进作用。结果表明,由于所产膜在连续的进水压力和疏水性高,在8小时的油水分离过程中完全排斥水。该膜可用于煤油-水混合物的连续分离。实验证明,添加了0.5wt%。石墨烯为制备的编织增强高性能复合材料提供了最佳的油/水分离性能。膜的分离效率不随循环时间的增加而变化,表明其具有显著的耐久性性能[84]。El-badawy等人[117]用氢氧化钠和氢氧化钾处理PET辫子,研究了增强HFM的纯水通量、水接触角、抗拉强度特性。用KOH处理的辫子增强的HFM表现出最高的1388LMH水通量,拉伸强度的下降可忽略不计,仅为约0.9%。与对照组相比,该HFM样品表明聚合物和编织物之间的界面附着力更好。研究编织的表面形貌揭示了洗涤效果和编织间隙的增加。结果表明,辫孔隙率更高,渗透性增强,与水的接触角为0°
Chu等[118]通过干湿纺丝工艺,用聚酯扭曲纤维束制备增强PES松散NF HFMs。在分离层和支撑层之间观察到一个理想的界面结合状态。增强后的抗拉强度达到185.7MPa。在0.6MPa条件下,其表现出稳定的52.3LMH的纯水通量。此外,增强HFMs对染料/NaCl混合物具有良好的分离效率,高染料排斥率为99.9%,低氯化钠排斥率小于7%,在纺织废水处理中具有显著的应用潜力。
Fan等人通过掺杂氧化石墨烯(GO)改进编织增强CAHFM。将不同片径和含量的GOs集成到分离层中,优化了膜的防污和渗透性能。扫描电镜显微结构观察表明,所制备的膜在编织层和分离层之间表现出良好的界面结合状态。GOs修饰导致分离层出现更长的指状宏观空隙,皮肤层更薄。通过加入1wt%的氧化石墨烯(薄片尺寸为3050mm),膜纯水通量从~130增加到158LMH。此外,GOs修饰增强了蛋白质溶液在过滤过程中的渗透通量和通量恢复。拉伸强度约为30MPa,这主要取决于辫子结构。这种抗拉强度远远大于传统溶液纺丝法。同时,也提高了GOs改性膜的破裂强度[119]。
Liu等人通过干湿纺丝工艺制备了新型编织增强聚氯乙烯HFMs。聚氯乙烯聚合物溶液的共混物均匀涂在聚酯/PAN混合管状辫上。由聚酯/PAN混合管状编织物生产的聚氯乙烯HFMs与单独的聚酯或PAN管状编织物增强的HFMs相比,具有适当的界面粘接强度。聚酯/PAN混合管状编织增强HFMs的纯水通量低于纯聚酯或PAN管状编织增强HFMs,但其牛血清白蛋白(BSA)排斥率较高。所制备的聚氯乙烯HFMs的抗拉强度超过50MPa。聚酯/PAN混合管状编织[63]中的断裂伸长率和拉伸强度均随着PAN丝含量的增加而降低。
Chen等人制备了具有良好机械强度的编织增强聚(间苯异酞酰胺)(PMIA)HFMs。研究PMIA浓度对水渗透率的影响表明,通过将PMIA浓度从5wt%增加到15wt%,水渗透率从297降低到76LMH。在所有PMIA浓度下,PMIA HFMs的拉伸强度和断裂伸长率均分别高于170MPa和63%。此外,PMIA HFMs在强化编织物和分离层[1]之间具有理想的0.4到1MPa的界面结合状态。
Zhou等人通过NIPS方法将聚氯乙烯与聚(氯乙烯-共聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯)(聚(VC-co-PEGMA))共聚物混合,制备了具有高机械强度和显著防污特性的编织增强HFM。良好的界面粘结状态表明,PET编织物与涂层材料具有良好的相容性。根据表面分离现象,聚(VC-co-pegma)/PVC混合比的提高导致了含PEGMA的膜的表面覆盖范围的增加。结果,获得了更高的亲水性和BSA排斥反应。编织增强HFMs的抗拉强度和破裂强度分别超过170和2.1MPa,明显高于文献[120]中报道的自支撑HFMs和各种聚氯乙烯HFMs。
在另一项工作中,Zhou和同事利用两亲性共聚物/PVC混合物和碱性处理的PET编织方法制备了机械稳定的亲水编织增强HFMs。本文提出了一种简单、有效、低成本的改性方法,可以提高辫子与涂层之间的粘接强度。采用所提出的改性方法,编织增强HFM涂层的水渗透性和微观结构没有发生变化。改离子法是基于PET辫的碱性处理。碱性处理使PET辫子表面形成更多的极性官能团,使辫子更亲水。因此,由于亲水性涂层与亲水性辫表面之间产生更强的极性极性相互作用,提高了辫层与涂层之间的界面键合强度。根据报道的结果,3wt% KOH处理的PET辫在90°C下处理1h,改性的PET编织与亲水涂层之间的粘合强度为1.1MPa,而原PET编织层与涂层之间的粘接强度为0.6MPa[121]。
Wu等人采用同心圆自丝法制备了增强的PVDF HFMs。采用聚酯纤维的二维编织技术制备编织管,用NIPS法包覆PVDF。研究了蒸汽浴时间对涂层结构和形态性能的影响,证明了延长蒸汽浴时间会导致涂层表面的粗糙度。在蒸汽浴时间为18h时,静态水接触角为139.2°。蒸汽浴时间的增强不仅增加了孔隙率,而且还增加了HFM的平均孔径。但进入口压力明显下降。因此,孔的形态由指状变为海绵状。
Wu等人采用同心圆纺丝法生产了聚酯编织管状增强聚氨酯HFMs。在聚氨酯泡沫塑料中加入聚酯管状辫子,提高了机械强度。甲苯异氰酸酯指数(RNCO/OH)对界面粘附强度有影响。结果表明,当异氰酸酯指数为1.05时,其界面粘合强度为0.37MPa[123]。
Xia等人研究了利用增强的HFM作为衬底来制备用于NF应用的薄膜复合材料(TFC)膜的可行性。来自科赫膜系统公司的商用编织增强UF HFM被用于支持基于哌嗪的PA选择性层。该支撑膜由聚酯编织层和PVDF涂层组成。利用传统的IP技术,在基板的外表面形成PA选择性层。在高达70PSI的压力下,没有观察到故障。该编织增强的HFM表现出良好的12LMH/bar的归一化水渗透性和92%的拒盐率。制备的膜也表现出较低的氯化钠排斥率,小于30%。结果表明,对二价/一价盐[124]具有明显的选择性。
Turken等[125]采用湿法纺丝工艺制备了编织增强UF HFM。以16wt%的聚砜和不同分子量的PVP为共混物作为成孔剂。利用聚酯编织物作为支撑层,并涂上聚合物。探讨了纤维吸收速度、混凝浴温度和聚合物溶液温度对膜性能的影响。结果表明,分子量最低的PVP的孔径分布较窄、较小。由于PVP具有高度的亲水性,将其添加到涂料溶液中会增加水对涂料溶液的渗透,从而形成更大的大空隙。分子量高、扩散率低的PVP抑制了表层聚集的聚合物分子的形成,导致表层的孔隙率增加。纤维吸收速度对编织支撑上的聚合物层的厚度有显著的影响。结果表明,在吸收速度为1m/min的情况下,涂层不能均匀地覆盖编织载体。吸收速度为3.5m/min,涂层厚度厚,形状不均匀。因此,有必要优化吸收速度,使涂层达到均匀、均匀。
混合编织在HFM加固中的应用也引起了研究者的关注。混合系统的概念以在工程设计中改进某些结构的材料或功能而闻名。杂交的灵感来自于天然材料,这导致了创新材料和结构的设计。对天然材料的研究表明,如何通过传统材料[126]的最佳杂交获得较高的结构性能。混合编织由两种或两种以上不同类型的纱线[127]组成;当单一材料[128]不能实现适当的力学行为或任意特征(如刚度、能量吸收、非线性弹性行为)时,这是很重要的。
例如,在编织增强醋酸纤维素(CA)HFMs中,报道了混合编织在增强HFMs过程中的应用。图23显示了不同编织组成的编织增强CAHFM的横截面扫描电镜图像。在所有的编织成分中都可以清楚地看到,在HFM的外表面形成了一个分离层。图23a为增强编织层和分离层中具有相同材料的均匀增强膜。在均匀编织钢筋中,分离层牢固地附着在增强编织钢筋(CA纤维)上。在“混合”编织(即CA编织+PAN编织)增强CA膜(图23b和23c)中,存在均质和非均匀界面,在图23c的膜样品中观察到涂层溶液的内部渗透,而不是图23b的膜样品。图23d由于在编织层和分离层中使用不同的材料,与非均匀增强膜有关。与均匀编织增强相比,在非均匀编织增强中,由于其热化学不相容,在编织(PAN纤维)和分离层之间观察到弱界面键态。可以看出,在均质和非均质增强膜中,编织层与分离层之间的界面键合状态是不同的。这可以通过测量爆破强度在一定程度上反映出来。均质和非均质增强膜的爆破强度分别为~0.71和~0.20MPa,而混合编织增强的HFMs的爆破强度为~0.30至~0.50MPa。
图23. 不同编织成分的编织增强CAHFM的截面SEM图像;(a)CA/PAN=3/0、(b)CA/PAN=2/1、(c)CA/PAN=1/2和(d)CA/PAN=0/3)
5.5.3.编织支撑件的缺点
尽管在前面几节中详细讨论了编织加固方法的所有好处,但这种方法也存在一些缺点。事实上,在编织机上制造圆而稳定的辫子是一项缓慢而昂贵的操作。因为编织机通常包含大量的编织载体(>16)。通过几个线轴运行所有的载体。这些线轴必须在编织机中穿过交叉路径。在操作过程中,线轴的速度必须根据需要变化,载体每次交叉都必须径向反转。小直径辫子(<2mm)通常以低于0.5m/min的速度制造。相反,浸渍操作或编织涂层通常以更快的高于15m/min的速度进行。这就需要使用线轴传输步骤进行单独的操作。在恒定张力下解开一个大的卷轴也是一个挑战,涂层过程必须在一定的时间停止,以更换卷轴。
此外,作为膜支撑所使用的穗带通常具有相对较大的直径(高于1.5毫米)。这是因为编织速度通常与直径无关,但表面积与直径成比例增加。此外,需要直径大的编织物,并且有厚壁,这是为了使其圆稳定。因此,内与外径比通常小于0.5。这个比率是一个标准化参数,指定了通过腔内的渗透流的压降。厚壁辫子中的高管腔压力损失限制了中空纤维的长度,这适用于一个模块。纤维直径也是影响制备膜总成本的一个因素。因为纤维的体积与其直径的平方成正比,而发育表面积对直径的依赖性是直接的。因此,在模块中固定的中空纤维内外径比和恒定的填充密度下,增强纤维外径可以减少比表面积,增加单位表面积应用聚合物的质量,这两者都提高了设计用于处理特定水流的膜系统的成本[97,129]。
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