摘要

采用原位合成法制备了内含磷酸锆的聚偏氟乙烯(ZrP/PVDF)杂化阳离子交换膜，研究了膜的氯离子阻挡性能和耐氧化性能，并使用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对膜的微观形貌和功能基团进行了表征。结果表明，当聚偏氟乙烯膜骨架中磷酸锆的质量百分数为25%时，制备出的杂化膜综合性能最佳，膜的离子交换容量为1.05 mmol/g，反离子迁移数为0.93，膜电阻为8.1Ω·cm2，耐破度0.42MPa，氯离子泄漏率为7.4%， 膜的氯离子阻挡性能和耐氧化性能均相对良好，具有应用于高浓度金属离子氯化物废水处理领域的潜力。

高浓度金属离子氯化物废水，使用传统电沉积工艺处理，可实现金属离子的资源化回收。但由于废水溶液中含有大量氯离子，电沉积过程中阳极板上会生成氯气，不但严重污染环境，还腐蚀破坏设备。如果在传统电沉积工艺中，添加一张阳离子交换膜，用来阻挡氯离子接触阳极板，即膜法电沉积工艺，可极大程度的克服这个问题，实现高浓度金属离子氯化物废水完全资源化和绿色化处理。然而目前生产的商品阳离子交换膜，很难实现百分之百阻挡氯离子，仍有部分氯离子穿过膜产生氯气，进而生成强氧化性的次氯酸，因此制备阻挡氯离子性能较强，同时耐氧化性较好的阳离子交换膜，对于这个工艺的应用，具有十分重大的意义。研究人员为了制备化学稳定性较好的离子交换膜，普遍的做法是将惰性高分子聚合物中引入化学稳定性较好的荷电基团或无机物质。通过向有机聚合母体聚全氟乙烯、聚乙烯醇、聚醚醚酮等中引入高氯酸锂、磷钨酸、硅钨酸等无机荷电物，制备出了化学稳定性良好的离子交换膜。本文依照这个思路，首先将氧氯化锆均匀分散于聚偏氟乙烯铸膜液中，制备成膜后在磷酸中浸泡，通过原位合成法将无机荷电基团磷酸锆引入到膜中，制备出内含磷酸锆的聚偏氟乙烯杂化阳离子交换膜，结合应用于处理高浓度金属离子氯化物废水中阳离子交换膜性能要求，针对性地对膜的氯离子阻挡性能和耐氧化性能进行了研究和分析。

实验

1、实验材料和器材

氧氯化锆、聚偏氟乙烯、N，N-二甲基乙酰胺、磷酸(分析纯);全数控涂膜机(FA-202D);全智能测控耐破度测试仪(HTS-NPY5100B);电化学工作站(PGSTAT-302N);ZEISS场扫描电子显微镜(ULTRA plus);傅里叶变换红外光谱仪(IRTracer-10)。

2、杂化离子膜制备

1)制备铸膜液:先将20g氧氯化锆，溶入20 mL甲醇中，制成氧氯化锆溶液;然后将10g聚偏氟乙烯溶入50mL N,N-二甲基乙酰胺中，制成聚偏氟乙烯溶液;最后将一定量的氧氯化锆溶液加入聚偏氟乙烯溶液中，搅拌均匀超声震荡2h，制备成黏稠的铸膜液。

2)制备杂化膜:先将黏稠的铸膜液50 °C下在抽真空烘箱中脱泡6h后，在涂膜机上涂膜;然后将涂好的膜先室温下固化6h，后放置于烘箱中60 °C固化2h;最后将固化好的膜在10%的磷酸溶液中浸泡 2 h ，取出后在烘箱中100 °C 干燥反应3h，即得内含磷酸锆的聚偏氟乙烯杂化离子膜。

3、氯离子阻挡性能测试

通过测电解时膜氯离子泄漏率表征氯离子阻挡性能，测试装置采用本实验室专门针对膜法电沉积技术处理高浓度金属离子氯化物废水特点而自制的电解槽。测试条件:

1)电极板:阳极为钛基铱钌电极，阴极为钛基板;

2)电解液:阴极室为6%的HCl，阳极室为1%的H2SO4;

3)电流密度取200mA/cm2;

4)电解时间为4h。电解4 h完成后，对实验前后的阴极室HCl电解液中的Cl-浓度用电位滴定仪进行测定。氯离子泄漏率(η)采用公式(1)~(3)计算:

4、耐氧化性能测试

通过测定膜的离子交换容量和氯离子泄漏率随着膜在Fenton试剂溶液(3% H2O2 + 3 mg/L Fe2+ )中浸泡时间的变化趋势表征杂化膜的耐氧化性能。具体实验步骤为:首先对制备的同一批ZrP/PVDF杂化膜的初始离子交换容量和氯离子泄漏率进行测定;然后将膜剪切成规格为5 cm × 5 cm的膜片，依次编号为1# 、2# 、3# 、... ... 、20#后，置入Fenton试剂溶液中，密封并60 °C 保存;最后每隔1d按编号取出一个膜片，用去离子水冲洗干净后，再次测定膜片的离子交换容量和氯离子泄漏率，直到20d后所有的膜片样品测定完为止。

结果与讨论

1、膜的氯离子阻挡性能分析

阳离子交换膜选择透过性能，主要由膜的荷电密度和微观结构决定，膜的荷电密度越高，微观结构越好，膜对阴离子的阻挡能力越高。图1为磷酸锆含量对膜反离子迁移数和氯离子泄漏率的影响。由图1可见，随着膜中磷酸锆质量百分数逐渐增大，膜的反离子迁移数呈先急剧升高后缓慢降低的趋势，膜的氯离子泄漏率呈先急剧降低后缓慢升高的趋势。反离子迁移数最高点0.93和氯离子泄漏率最低点7.4%，所对应的磷酸锆质量百分比均为25%，这是因为反离子迁移数的大小和氯离子泄漏率的高低都主要是由膜的荷电密度和微观结构共同决定。ZrP/PVDF杂化膜中的荷电基团为磷酸锆中可解离的P-OH，这就意味着当膜骨架中磷酸锆的含量增多时，膜的荷电密度随之就会越大，反离子迁移数就会越高，氯离子泄漏率就会越低。但是磷酸锆的含量并不是越多越好，一旦超过最佳质量百分比，虽然膜的荷电密度会有所增大，可是过量的磷酸锆会生产较大颗粒的磷酸锆晶体，会对聚偏氟乙烯致密的结构造成严重的破坏，因此磷酸锆质量百分比超过25%时，膜的反离子迁移数反而会出现由高降低、氯离子泄漏率由低升高。

阳离子交换膜应用于高浓度金属离子氯化物废水的处理，除了对膜的氯离子阻挡性能要求较高，膜的电阻和耐破度也必须满足一定要求才能使用。图2为磷酸锆含量对膜电阻和耐破度的影响。由图2可见，随着膜中磷酸锆质量百分数逐渐增大，膜电阻呈先急剧降低后缓慢升高趋势，主要是因为刚开始时，磷酸锆含量的增多，会使膜骨架中可解离的离子基团增多，这极大地提高了膜的导电性能，所以膜电阻先急剧降低，但是磷酸锆含量增大到一定程度后，过多的磷酸锆会使膜骨架中的空隙被过度填充，导致膜电阻反而缓慢升高;随着膜中磷酸锆质量百分数逐渐增大，膜的耐破度一直呈不断降低的趋势，主要是因为无机颗粒磷酸锆的生成，会使聚偏氟乙烯分子之间的氢键作用和结晶作用减弱，因而造成膜的机械强度有所降低，所以膜的耐破度也会有所降低。综合考虑到应用于高浓度金属离子氯化物废水处理中的膜，主要以氯离子的阻挡性能为主，磷酸锆的质量百分数取为25%时，膜的氯离子泄漏率可达到7.5%，比大多数商品膜的氯离子泄漏率都要低，此时膜电阻和耐破度虽然均不是最优值，但其所对应的膜电阻8.1Ω·cm2 和耐破度0.42MPa，仍能够满足膜使用的电耗要求和安装强度。

2、膜的耐氧化性能分析

强氧化性物质对膜的腐蚀破坏，主要体现在对膜活性基团和微观结构的破坏。图3为离子交换容量和氯离子迁移数随浸泡时间的变化。由图3可见 ，ZrP/PVDF杂化膜在Fenton试剂溶液中连续浸泡20d后，离子交换容量从初始 的1.05 mmol/g 降低到0.98 mmol/g，氯离子泄漏率从初始的7.4%上升到8.1% 。

初始浸泡的前1~6d，是离子交换容量减少和氯离子泄漏率升高的主要时间段，这可能是因为氧化腐蚀作用使杂化膜上结合不牢固的磷酸锆从膜中浸出，而在最后浸泡的6~20 d中，膜的离子交换容量和氯离子泄漏率基本趋于稳定，分别维持在0.98mmol/g 和8.1% 左右，可见杂化膜自身耐氧化性能较好，可在强氧化性溶液中长期保持较高的氯离子阻挡性能。ZrP/PVDF杂化膜耐氧化腐蚀的良好性能主要可能有两方面原因，一方面是形成 ZrP/PVDF杂化膜的高分子骨架聚偏氟乙烯为半氟材料，荷电基团磷酸锆为无机杂多酸，两种物质的自身化学稳定性较好，耐氧化腐蚀性能较好;另一方面是磷酸锆通过原位合成法引入高分子骨架中的，聚偏氟乙烯分子之间很强的氢键作用力，可将磷酸锆晶体颗粒牢固的包裹限制在纳米级别的膜骨架中，形成较为稳定的膜结构。

3、膜的SEM分析

图4为膜的SEM图像。通过对比图4 (a )和图4(c)可以看出，PVDF膜表面具有光滑致密无孔的特点，当向膜骨架中引入磷酸锆后，膜的表面虽然没有单纯的PVDF膜光滑，但表面基本致密且不存在破坏性的大孔，这说明通过原位合成法向PVDF膜中引入磷酸锆，生成的磷酸锆颗粒不但能被有效的包裹固定在聚偏氟乙烯膜骨架中，而且也不会破坏PVDF膜表面结构致密无孔的特点;通过对比图4(b)、(d)、(e)可以看出，PVDF膜骨架呈互穿性三维网络结构，当向膜骨架中引入磷酸锆后，PVDF膜骨架中的空隙会被大量的磷酸锆颗粒填充，填充取向多样、颗粒分布均匀，这可能是由于聚偏氟乙烯纳米级别的空间限制，使得磷酸锆在骨架中生成时，层状结晶的性质弱化，晶体颗粒只能按空隙空间形状生成，这种磷酸锆的晶型和分布，有利于提高磷酸锆中P-OH质子的解离，增大膜的荷电密度，最终对于增强膜的选择透过性能和导电性能都至关重要。

4、膜的FITR分析

图5为膜的FTIR谱图。由图5可见，PVDF在500~1500cm-1之间存在不同程度的吸收峰，这是PVDF特殊的α晶形和β晶形产生的特征峰;ZrP颗粒在547、1045、1627cm-1处存在三个明显的吸收峰，在3000~ 3600cm-1之间存在一个较宽的振动带，由文献可知，547cm-1处为PO2的变形伸缩振动峰，1045cm-1处为PO4 特征吸收峰，1627cm-1处为H2O的弯曲振动峰，3000~3600cm-1处较宽的振动带是缔合-OH 和游离-OH 共同振动造成的特征峰，其中就包括P-OH的特征峰;ZrP/PVDF杂化膜相比于PVDF膜，在547、1045、1627、3000~3600cm-1处同样也存在明显的吸收峰，可见通过原位合成法，成功的将ZrP晶体颗粒引入到聚偏氟乙烯高分子膜骨架中，使聚偏氟乙烯膜具备了选择透过性能，且将ZrP引入PVDF膜中后，PVDF膜在500~1500cm-1之间一些特有的峰会变弱，甚至消失，这可能是因为ZrP晶体颗粒引入到PVDF膜骨架中后，使 PVDF膜原有的α晶形和β晶形结构发生产生了变化导致的。

结论

采用原位合成法制备的ZrP/PVDF杂化阳离子交换膜，通过对膜的氯离子阻挡性能和耐氧化性能进行研究，对膜微观形貌和功能基团进行表征，可以得出以下结论:

1)聚偏氟乙烯膜骨架中磷酸锆的质量百分数为25%时，制备出的杂化膜综合性能最佳，膜的离子交换容量和反离子迁移数分别可达到1.05和0.93mmol/g，膜电阻为8.1Ω·cm2，耐破度为4.2MPa，氯离子泄漏率为7.4%，膜的氯离子阻挡性能和耐氧化性能均相对良好，具有应用于高浓度金属离子氯化物废水处理领域的潜力。

2)原位合成法可将磷酸锆晶体颗粒引入到聚偏氟乙烯膜骨架中，由于膜骨架纳米级别空间限制作用，在膜中磷酸锆层状结晶的特性会变弱，这有利于提 高 ZrP/PVDF 杂化膜的导电性能和选择透过性能，并且合成的磷酸锆晶体颗粒均匀地、牢固地分布在聚偏氟乙烯的三维网络结构，可确保磷酸锆颗粒在膜骨架中稳定存在。

来源：张亚涛，李启明，王三反，周键，（1. 兰州交通大学 环境与市政工程学院，兰州730070；2.寒旱地区水资源综合利用教育部工程中心，兰州730070）