具有作为发光激子陷阱的 sp3 缺陷的半导体单壁碳纳米管 (SWNTs) 的功能化是提高其光致发光量子产率 (PLQY) 和增加光学特性的有力手段。然而，目前用于引入这些缺陷的合成方法仅限于表面活性剂涂覆的 SWNTs 的水分散体，通常具有短管长度、残留的金属纳米管和较差的成膜性能。与此相反，聚合物包裹的 SWNTs 在有机溶剂中的分散体具有无与伦比的纯度、更高的 PLQY，并且易于加工成薄膜用于器件应用。在这里，我们介绍了一种简单且可扩展的相转移方法，将重氮盐溶解在有机非卤化溶剂中，用于与聚合物包裹的 SWNTs 的受控反应，以产生发光的芳基缺陷。绝对 PLQY 测量用于可靠地量化缺陷引起的增亮。缺陷密度和陷阱深度的优化导致 PLQY 高达 4%，其中 90% 的光子通过缺陷通道发射。我们进一步揭示了初始 SWNTs 质量和长度对 sp3 缺陷相对增亮的强烈影响。大量缺陷定制的聚合物分选 SWNTs 的高效且简单的生产使得能够进行气溶胶喷射打印和旋涂薄膜，具有明亮且几乎无再吸收的缺陷发射，这是基于碳纳米管的近红外光所需要的发射装置。

近红外 (NIR) 窄带发射和高电荷载流子迁移率的结合使半导体单壁碳纳米管 (SWNTss) 成为光电器件（例如发光二极管和场效应晶体管）非常理想的材料。基于均质薄膜的此类设备的制造需要浓缩的 SWNTs 油墨，而无需任何可轻松且可重复加工的金属纳米管。虽然 SWNTs 的光致发光 (PL) 最初是在由表面活性剂稳定的水分散体中观察到的，但如今，在有机溶剂中选择性包裹共轭聚合物通常用于提取具有最高纯度和光致发光量子产率 (PLQYs) 的半导体SWNTs。结合温和且可扩展的剥离方法（如剪切力混合），可以通过聚合物包裹生产具有高浓度长SWNTs 的高质量分散体。由于有机溶剂的有益特性（表面张力、粘度、蒸汽压等），这些分散体非常适合通过旋涂、气溶胶喷射打印、或喷墨沉积均匀薄膜。然而，尽管在纯化和加工方面取得了实质性进展，但基于碳纳米管的发光器件仍然受到其低绝对 PLQYs 的限制（分散度约为 1%，薄膜中约为 0.1%）暗激子态和移动激子向非辐射猝灭位点的快速扩散。

在这里，我们提出了一种简单且可扩展的方法，用于在有机非卤化溶剂中的聚合物包裹的 SWNTs中产生发光 sp3 缺陷。极性助溶剂和相转移剂的加入使预先形成的重氮盐溶解并在室温下与单壁碳纳米管反应。由于所得到的功能化SWNTs 分散体的高浓度和纯度，首次可以详细分析由缺陷引起的吸收特征。这些数据可以深入了解激子捕获和站点间相互作用的重组过程。

图文导读：

图 1. 芳基重氮盐在含有 18-crown-6 作为相转移剂的甲苯/乙腈混合物中对 PFO-BPy 包裹的 (6,5) SWNTs 进行功能化的示意图。

图 2. (a) 归一化吸收光谱和 (b) 在脉冲激发 (575 nm, ∼0.5 mJ cm-2) 下记录的 PFO-BPywrapped (6,5)SWNTs 在甲苯中使用不同浓度的 4-溴苯重氮盐官能化的 PL 光谱反应混合物中的四氟硼酸盐调节缺陷密度。 (c) E11 (黑色) 和 E11 * (红色) 转变的斯托克斯位移作为重氮盐浓度的函数。实线是指南。

图 3. 使用不同浓度的 4-溴苯重氮四氟硼酸盐的功能化 (6,5)SWNTs 的拉曼、吸收和 PL 特性。 (a) 综合拉曼 D/G+ 比和综合 E11*/E11 吸光度比与重氮盐浓度的关系。实线是指南。 (b) 不同激发密度和数据线性拟合的综合 E11*/E11 PL 比与综合 E11*/E11 吸光度比。

缺陷密度度量。一个重要的实验考虑因素是所产生缺陷的密度是否与试剂浓度成线性关系。因此，我们记录了功能化SWNTs 的拉曼光谱并确定了 D 模式的强度，该强度预计与对称破坏 sp3 缺陷的密度成正比，相对于 G+ 模式，它是密度的量度探测点中的 sp2 碳原子（支持信息，图 S5）。与水环境中的功能化过程类似，我们发现 D/G+ 比率与重氮浓度之间大致呈线性关系（图 3a）。除了这种线性，我们观察到在有机溶剂中可检测到缺陷发光的试剂浓度窗口跨越 3 个数量级。在水中，这个范围只有 1 个数量级，而且浓度要低得多。 虽然这只是重氮物质在有机介质中的较低反应性的结果，但实际上它是非常有益的，因为它有助于精确调整的缺陷密度。

除了拉曼信号的 D/G+ 比率之外，在扣除背景后评估 E11* 与 E11 吸收的比率，并绘制为重氮浓度的函数（图 3a）。相关性在低缺陷水平下大致呈线性，但在高水平下变得亚线性。这种依赖性可以通过假设一维（1D）晶格中原始和功能化区域的振荡器强度（每个碳原子）在低缺陷密度下保持不变来解释。在这种情况下，缺陷的产生减少了有助于 E11 吸收的碳原子数量，而 E11* 吸收增加了一个增量。然后，E11*/E11 吸光度比由下式给出, fd 和 fp 分别作为缺陷和原始晶格区域的振荡器强度； Nd表示sp3杂化碳原子数，N表示晶格中碳原子总数。对于低缺陷密度，即 Nd ≪ N，此几何模型预测与实验数据一致的近似线性相关性。然而，在高缺陷密度下，预计会出现超线性增加，这与测量的亚线性行为相矛盾。这种差异可能是由于缺陷开始聚集后振荡器强度的下降造成的。计算研究已经揭示了芳基部分周围的添加模式对光学跃迁的振荡器强度的强烈影响。此外，这种趋势与完全功能化的 SWNTs 的极限情况一致，所有跃迁都消失了，并且只剩下散射背景。

基于 sp3 功能化水平的这些不同指标，可以测试它们与 (6,5)SWNTs 的发射特性的关系，特别是综合 E11*/E11 PL 比率。将该比率绘制为重氮浓度、拉曼 D/G+ 比率和 E11*/E11 吸光度比率的函数。所有图表都显示了与 E11*/E11 PL 比率与 E11*/E11 吸光度比率的最佳拟合的大致线性相关性。重要的是，即使 E11*/E11 PL 比率本身经常被用作缺陷密度的量度，由于 E11 和 E11* 发射的非线性行为，它仅对给定的激励功率密度有意义。虽然由于激子-激子湮灭，来自移动激子的 PL 在高激发功率下饱和，缺陷发射的饱和归因于状态填充，这是由于激子快速扩散到陷阱位点（~10 ps）和长寿命局部激子的数量（~200 ps）。由于缺陷发射通常在低于 E11 发射的激发功率下饱和，因此 E11*/E11 PL 比随泵浦功率而降低（参见支持信息，图 S7a，b）。如图 S7c 所示，在灯激发（~1mW cm-2）下收集的 PL 光谱主要受缺陷发射支配。功率依赖性对 E11*/E11 PL 比和 E11*/E11 吸光度比之间相关性的影响如图 3b 所示，其中线性拟合的斜率随激发功率而变化。

图 4. (a) 光谱对 PLQY 的贡献与 4-硝基苯重氮四氟硼酸盐浓度的关系，作为缺陷密度的量度。实线是指南。 (b) 不同取代基的最佳 PLQY 与其光阱深度的函数关系。相应的取代基按光阱深度增加的顺序是4-OMe（蓝色）、3,5-Cl2（绿色）、4-Br（橙色）和4-NO2（红色）。灰色阴影区域代表通过剪切力混合分散的原始 (6,5)SWNTs 的 E11 和总 PLQY 的典型范围。（c）从双指数拟合中提取的寿命分量（τ）与时间分辨的 PL 衰减作为光阱深度的函数。请注意，PLQY 和寿命测量是在相同的样品上进行的。

表 1. 缺陷类型、光阱深度和发射特性的相关性

图 5. (a) PFO-BPy 包裹的 (6,5)SWNTs 在甲苯中的 PLQY 与平均纳米管长度的关系。 (b) 用 4-溴苯重氮四氟硼酸盐进行功能化（最终）后的 PLQY（黑色●）与功能化前的 PLQY（初始）。增亮因子（红色●）定义为最终PLQY/初始PLQY 的比值。实线是指南。

除了纳米管末端，许多类型的侧壁缺陷也充当激子淬火位点，从而促进非辐射弛豫并根据分散方法降低 PLQY。研究更高淬火位点密度（在任何重氮处理之前）对在不影响样品手性纯度的情况下，sp3 功能化后SWNTs 的光学性质，我们通过尖端超声缩短了预分选的剪切混合 (6,5)SWNTs。纳米管缩短的程度由超声处理的持续时间控制。支持信息中提供了剪切混合原料和尖端超声纳米管批次的长度分布，图 S11。原子力显微镜统计显示，在最长超声处理后，平均长度从剪切混合原料中的 1.7 μm 下降到 0.5 μm。如图 5a 所示，SWNTs 长度的减少导致 PLQY 从 1.6% 显着降低到 0.7%。我们发现导致管长度边缘减少的短超声时间仍然强烈影响 PLQY，这很可能是由于侧壁缺陷的产生。在缩短步骤之后，每批都用优化浓度的 4-溴苯重氮四氟硼酸盐 (0.37 mmol L-1) 处理，以产生 (4-溴苯基) sp3 缺陷。请注意，按此顺序执行缩短和功能化步骤是为了解释 SWNTs 中或多或少受损的共轭晶格的反应性差异。通过这种方式，我们模拟了原材料在恶劣条件下分散的情况。

在图 5b 中，将 sp3 功能化 (6,5)SWNTs 的光谱积分 PLQY 与相应批次的原始聚合物包裹的SWNTs 的初始 PLQYs 作图。很明显，较高的初始 PLQY 也会导致较高的后功能化 PLQY，这可能是由于接触猝灭的可能性降低，激子更有效地引导到缺陷位点的结果。然而，相对亮度（我们定义为最终 PLQY/初始 PLQY 的比率）始终遵循相反的趋势。虽然具有低初始 PLQY 的最短SWNTs 表现出约 2.5 倍的增亮，但最长的SWNTs 仅增亮约 1.5 倍。

总之，虽然高质量的功能化SWNTs 具有最高的绝对 PLQYs，但低质量SWNTs 的增亮程度更高。这一观察结果与最近通过发射陷阱位点从超短且通常为暗的SWNTs 进行光致发光的证明相一致。由于快速激子扩散和接触淬火，具有大量非辐射猝灭位点的SWNTs 将永远不会显示有效的 E11 发射，因此 sp3 缺陷允许收获一部分激子种群，否则它们会非辐射衰减。对于具有相同缺陷类型的 (6,5)SWNTs 的水分散体，我们观察到的 2.5 倍增白和 7 倍增白之间的剩余差异可能源于两个因素。首先，表面活性剂分散的SWNTs 平均比本研究中研究的最短批次更短。其次，聚合物包裹的SWNTs 通常比表面活性剂稳定的SWNTs 具有更高的 PLQYs，这是由于更高程度的解束和更强的介电屏蔽。分散在水中的未经处理的 SWNTs 会遭受更快的非辐射衰减，这可以通过缺陷引起的激子局域化来缓解，因为这排除了电介质环境的扩散采样。29 然而，在聚合物包裹的SWNTs 中，两种情况之间的对比度应该更小。因此，功能化导致较低的 PLQY 增强。

SWNTs 薄膜的 PLQY 和增白。如果要使用 sp3 功能化来提高SWNTs 在发光器件中的量子效率，PLQY 增强（相对于原始SWNTs）保留在具有管间和基板相互作用的薄膜中是至关重要的。激子的定位甚至可能减少从 SWNTs 分散体到薄膜的大 PLQY 下降，这将是非常可取的。然而，需要适用于在大面积上具有确定厚度的均匀薄膜的沉积技术，以可靠地研究和比较功能化与原始聚合物包裹的SWNTs 的薄膜光致发光和 PLQY。为了实现这一点，我们将功能化过程扩大到数百毫升的反应体积，其中包含总质量约为 0.5 毫克的高度富集的聚合物包裹的 (6,5)SWNTs。按照我们的标准程序，我们将缺陷密度调整到与上面确定的最大 PLQY 相对应的所需水平。接下来，制备了功能化和原始SWNTs 的浓缩油墨并将其用于气溶胶喷射打印，这是一种以受控和空间受限的方式沉积厚膜的有效方法。引入 (6,5)SWNTs 的低到中等数量的 sp3 缺陷不会影响纳米管油墨的胶体稳定性或粘度，达到需要调整印刷条件的程度。因此，原始和功能化 (6,5)SWNTs 均在相同条件下沉积。我们打印了四对随着厚度增加的条纹（用于比较原始和功能化的SWNTs），所有这些条纹都是肉眼可见的。目前，除了过滤之外，没有能够形成相当均匀、致密和大面积薄膜的水性 SWNTs 分散体的沉积技术。为了比较 PL 强度，相应的条纹必须同样厚。拉曼 G+ 模式强度的映射证实每对条纹确实具有非常相似的厚度。在发射器数量相似的情况下，相同激发条件下的 PL 强度可用作 PLQY 的相对量度。为了实现直接比较，激光激发光斑被扩展以均匀照亮一对印刷条纹，并将 PL 成像到二维 (2D) InGaAs 相机上。得到的所有印刷条纹的 PL 图像显示在支持信息中，图 S12，以及集成的拉曼强度和明场光学显微镜图像。功能化SWNTs 的条纹始终比参考条纹更亮。对作为薄膜厚度函数的 PL 强度进行仔细分析表明，功能化SWNTs 的薄膜平均比原始SWNTs 的薄膜亮 1.7 倍。最厚的一对条纹的 PL 显微照片如图 6 所示。显然，缺陷功能化SWNTs 的发射强度更高。随后，插入光栅以沿一个坐标光谱分散 PL 发射。图 6 中的实空间图像旁边给出了相应的高光谱图像。功能化条纹的强 PL 源自 E11* 发射。此外，与 E11* 的峰形相比，E11 特征的不对称性表明，除了 PLQY 的差异之外，由于小的斯托克斯位移，E11 发射遭受了显着的自吸收，而 E11* 几乎是无重吸收。

图 6. 在 640 nm 连续波激发下记录的玻璃上原始和 4-溴苯基功能化 PFO-BPywrapped (6,5)SWNTs 打印条纹的 PL 显微照片和高光谱图像。

作为增强薄膜发射效率的补充测试，我们还旋涂了两个样品的薄膜，面积约为 1cm2，并在积分球中测量了与液体样品类似的绝对 PLQY。尽管发射强度低，但测量结果是可重复的，参考的 PLQY 为 0.18 ± 0.05%，sp3 功能化样品的 PLQY 为 0.31 ± 0.06%。相应的 1.7 增亮因子与打印条纹的 PL 强度增强完全匹配。虽然 PL 增强不大于色散，但至少对于薄和厚的功能化 SWNTs 薄膜保持不变。

结论

我们提出了一种简单且可扩展的相转移反应方案，用于基于芳基重氮化学的有机非卤化溶剂中具有发光 sp3 缺陷的聚合物包裹SWNTs 的功能化。由于功能化纳米管分散体的高单手性纯度和浓度，我们能够明确识别 sp3 缺陷的 E11* 吸收，并发现在低缺陷密度下 E11* 斯托克斯位移约为 20 meV。我们确定了 sp3 官能化 (6,5)SWNTs 在分散体中的绝对 PLQY，并探讨了其对缺陷密度和陷阱深度的依赖性。仔细调整缺陷密度使 PLQY 高达 4%，其中约 90% 的光子通过缺陷通道发射。在引入发光缺陷时，分散的SWNTs 的长度和质量强烈影响绝对 PLQY 和相对增亮因子。虽然具有高初始 PLQY 的长SWNTs 也给出了最高的后官能化 PLQY，但发现具有最低初始 PLQY 的最短纳米管的相对增白度最大。所提出的在有机溶剂中大规模功能化具有 sp3 缺陷的聚合物包裹的SWNTs 的方法进一步使得能够制造具有明亮和几乎无再吸收发射的均匀薄而厚的纳米管薄膜。虽然我们在本研究中只使用了 PFO-BPy 包裹的 (6,5) 纳米管，但我们假设通用方法同样适用于具有不同包裹聚合物的其他纳米管种类。高纯度聚合物分选半导体SWNTs 的可重复和大规模 sp3 功能化将能够制造更亮的基于碳纳米管的 NIR 发射器件，例如发光二极管和场效应晶体管。

方法

(6,5)SWNTs 的选择性分散。如前所述，(6,5)SWNTs 通过剪切力混合 (Silverson L2/Air, 10 230 rpm, 72 h) 从 CoMoCAT 原材料 (Chasm Advanced Materials, SG65i-L58, 0.38 g L−1) 中选择性提取SWNTs，并用 PFO- 包裹聚合物甲苯中的 BPy（美国染料来源，Mw = 40 kg mol-1, 0.5 g L-1）。通过在 60000g（Beckman Coulter Avanti J26XP 离心机）下离心 90 分钟并随后过滤（聚（四氟乙烯）（PTFE）注射器过滤器，5 μm 孔径）去除聚集体。

(6,5) SWNTs 的缩短。使用锥形微尖端以 35% 的振幅在 5 ℃ 下对通过剪切力混合获得的甲苯分散体进行尖端超声处理（Sonics，Vibracell VXC500），脉冲 8 秒，2 秒，持续 4.5-23 小时，以产生不同程度的纳米管缩短。将经超声处理的分散体以 60000g 离心 45 分钟，并将上清液用于分析。

sp3 功能化。 PFO-BPy 包裹的 (6,5)SWNTs 与一系列市售重氮盐（4-溴-、4-甲氧基-、4-硝基和 3,5-二氯苯重氮四氟硼酸盐，Sigma-Aldrich）共价官能化。反应在 80:20 vol-% 甲苯/乙腈混合物中以 0.36 mg L-1 的 (6,5)SWNTs 浓度（对应于 1 cm 路径长度为 0.2 的 E11 吸光度）进行。简而言之，将 18-crown-6（18-crown-6, 99%，Sigma-Aldrich）的甲苯溶液添加到所制备的 SWNTs 分散体中，使得添加所有其他组分后的 18-crown-6 浓度为7.6 毫摩尔 L-1。将重氮盐溶解在乙腈中，并将适当体积的该溶液加入到反应容器中。充分混合并等待 5 分钟后，将醋酸钾 (KOAc) 的 80:20 vol-% 甲苯/乙腈溶液和 7.6 mmol L-1 18-crown-6 添加到混合物中，以产生 KOAc 浓度约 1 × 10-9 mol L-1。反应在室温避光下进行；不需要搅拌。通常 16 小时后，混合物通过 PTFE 膜过滤器（Merck Millipore，JVWP，0.1 μm 孔径）以收集SWNTs。滤饼用乙腈和甲苯洗涤以除去未反应的重氮盐和过量的聚合物。最后，滤饼通过浴超声处理 30 分钟重新分散在少量纯甲苯中。

单壁碳纳米管的打印。在相同条件下打印原始和 sp3 功能化 (6,5)SWNTs。将甲苯和萜品醇（异构体混合物，Sigma-Aldrich）添加到分散体中以将 SWNTs 浓度调节至 5.4 mg L-1（E11 吸光度为 3 cm-1）和萜品醇浓度至 2 vol-%。这种墨水用于带有超声波雾化器的气溶胶喷射打印（Aerosol Jet 200 打印机，Optomec）。使用内径为 200μm 的喷嘴，鞘气流量为 30 sccm，载气流量为 25 sccm。薄膜厚度由打印周期数调整。样品台的温度为 100 ℃，以促进甲苯的快速蒸发。用四氢呋喃和异丙醇冲洗掉残留的萜品醇。

原文链接：

https://pubs.acs.org/action/showCitFormats?doi=10.1021/acsnano.9b03792