分级多孔陶瓷（Hierarchically porous ceramic）由于在多尺度上具有可调控的孔隙率，是一种具有低密度、高比性能（high specific properties）和多功能性的材料，可广泛应用于轻量化结构、催化剂载体、热绝缘和电极等领域。目前，周期性和随机分布的分级多孔结构均已有报道：例如超轻量化的3D 八面体型结构（octet trusses）和晶格结构（lattices）表现出优异的比刚度和比强度。然而，这些纳米结构材料需要昂贵的微加工或双光子光刻生成聚合物模板（polymer templates），再通过原子层沉积进行涂层以转变成金属或陶瓷结构。另外，分级多孔陶瓷已在宏观尺度上通过蚀刻、造孔剂/发泡剂或冷冻干燥等方式成功制备。尽管这些方法制备的陶瓷具有低密度和可调控多孔形状，但是这些孔径通常在 10-100微米之间，还不足以形成在微纳加工结构中产生的独特机械响应。

近日，由美国空军研究实验室（AFRL）联合麻省大学（UMass Amherst）和哈佛大学（Harvard University）等研究团队提出一种自组装（self-assembly）结合 3D 打印技术来创建具有从微米级到纳米级的多级多孔陶瓷结构。其中，微米尺度孔隙率是通过墨水直写技术（Direct Ink Writing，DIW）创造具有3D晶格结构的圆柱形支柱而成。纳米尺寸孔隙率是在每个支柱内部通过嵌段共聚物模板（block copolymer templating），随后在无氧环境下进行光聚合和热分解，从陶瓷前驱体聚合物和聚碳硅烷（polycarbonsilane）转变成具有“纳米珊瑚状”形貌的SiOC陶瓷。

所制备的分级多孔陶瓷3D晶格结构具有可与金属泡沫材料相媲美的优异能量吸收能力（0.31 MJ/m3）。并具有比块体陶瓷前驱体聚合物转化陶瓷（bulk preceramic polymer-derived ceramics）低一个数量级的热导率（0.087–0.16 W/m·K）。

另外，在热分解之前，可对打印的晶格结构进行设计以形成更复杂的形状，包括扭曲、旋转和悬垂(overhang)以及反复折叠的方式来设计一个折纸飞机。通过结合自组装和定向组装，本文为制备分级多孔陶瓷开辟了新的途径。相关成果以“Hierarchically porous ceramics via direct writing of preceramic polymer-triblock copolymer inks”为题于2022年7月29日在Materials Today上在线发表。文章共同通讯作者为美国麻省大学陈文教授，美国哈佛大学Jennifer. A. Lewis院士和美国空军实验室Dickerson研究员。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702122001833

图1 陶瓷前驱体-嵌段聚合物的复合墨水。(a) 光聚合的陶瓷前驱体-嵌段聚合物的化学成分由PCS、PMMA-PnBA和羟基交联剂组成；(b) 陶瓷前驱体-嵌段聚合物墨水的宏观图；(c-e) 分别是打印态、Cured和分解态的3D晶格结构（下图为对应的示意图）。

图2 墨水粘度和可打印性参数。

图3 分级多孔陶瓷的3D晶格结构形貌图。(a) 3D晶格结构的SEM图（垂直截面图）；(b)取自(a)图中具有代表性支柱（横截面）的SEM图；(c) 热分解后，取自(b)图中支柱（横截面）代表区域的SEM图；（d）陶瓷前驱体聚合物/嵌段共聚物墨水的AFM图，形貌为“珊瑚状”。其中PMMA为明亮区域，PnBA/PCP为黑色区域。

图4 分级多孔陶瓷的3D晶格结构的力学性能图。(a)一条具有代表性的多级多孔陶瓷的3D晶格结构的压缩工程应力-应变图（密度为0.37 g/cm3 ），图中(i) 为线弹性阶段 (linear elasticity)；(ii)为脆性破碎平稳阶段 (brittle crushing plateau)；(iii)最终致密阶段 (final densification)。(b) 不同密度下，分级多孔陶瓷的3D晶格结构的工程应力-应变图；(c) 密度为0.37 g/cm3 的应变-能量吸收效率图，其中εd代表致密化应变的起始点，定义为最大能量吸收效率时的应变。

图5 本文制备的分级多孔陶瓷与其他可构建化材料（architected mateirals）的性能对比图。(a)屈服强度和(b)归一化能量吸收能力与相对密度关系的Ashby图。[图中红色五角星为本文的数据]。

图6 对分级多孔陶瓷进行弯曲、扭转和折叠过程

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*感谢论文作者团队对本文的大力支持。

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