层状过渡金属氧化物，如 LiCoO2，是锂离子电池 (LIB) 的主要正极材料，因其高能量密度和相当长的循环寿命而主导便携式应用、电动汽车 (EV) 和固定式储能。富镍层状正极在汽车电池中的应用引起了极大关注，这主要是由于镍的成本相对低于钴，以及通过提高其截止电位上限释放更多可逆容量（最高 4.5 V vs. Li+/Li）。 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA) 甚至无钴层状正极是目前的热点。研究人员致力于解决改善其生产和应用的严峻挑战，包括对环境的敏感性、与电解质的高反应性、致命的热失控。除了上述努力外，研究人员还尝试将中高镍含量的层状正极材料的充电电压提高到获得更高的比能量密度。例如，4.6V-NCM622（NCM622 充电至 4.6V 与 Li+/Li 相比）可提供比4.3V-NCM811高10%的理论比能量密度，而需要解决的挑战与4.3 V-NCM811类似或不太严重。鉴于第一圈循环期间的容量损失约为10-30%，通过减轻第一圈循环中的容量损失可以实现另一种显著提高这些正极能量密度的策略。

对这种初始损失的报道解释如下：（1）正极材料表面与电解质发生的电化学副反应；（2）由于不可逆的结构变化导致锂位点的损失；（3）锂嵌入的缓慢动力学。人们普遍认为，副反应和相变是绝对不可逆的，而由于Li+扩散动力学引起的容量损失是有条件的，随调节温度和施加的电流密度而变化。事实上，Chen 等曾报道过第一次循环中的大容量损失，主要发生在3.8V 以下，并且在充电电位低于4.0 V（vs. Li+/Li）时几乎保持不变。此外，这种损失仅在第一个循环期间观察到，随后的循环实现了接近 100% 的库仑效率。这表明正极和电解质之间界面上的副反应可能不是低电位范围内初始容量损失的主要贡献者。zhou等最近表明，高锂含量下锂的缓慢动力学与NCM 811的初始循环容量损失高度相关，因为 Li+扩散系数从Li0.7Ni0.8Co0.1Mn0.1O2到 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2下降了近2、3个数量级。将温度从25°C提高到45°C以加速 Li+扩散，NCM811的容量损失从12.1降低到8.4 mAh g-1。降低倍率还可以减少充放电不对称性，并具有更好的 Li+ 嵌入动力学和更高的初始库仑效率。为了阐明电化学副反应的起始电位，Robert等研究了操作差分电化学质谱（DEMS），并揭示了从充电一开始就不会连续释放二氧化碳气体。在第一次充电时，CO2的生成开始于∼ 4V（相对于 Li+/Li），这对应于碳酸盐电解质的氧化分解。同时，Zeng 等使用了自制的高精度漏电流测量系统，并明确表示在截止电位低于 4.0V (vs. Li+/Li) 时没有发生明显的电化学反应和化学反应。因此，4V以下（相对于Li+/Li）的电化学副反应引起的容量损失可以忽略不计。研究低电压（≤4V vs. Li+/Li）初始容量损失的原因具有重要意义，该研究可为具有更高比容量的层状正极材料提供上行空间。

当截止电位提高到 4.6 V (vs. Li+/Li) 或更高时，商用 NCM622 因其最高的能量密度、良好的倍率性能和适中的成本在层状氧化物正极材料中引起了广泛关注。在这项工作中，作者选择电压范围为 2.7-4.0V（vs. Li+/Li）的商用 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NCM622）作为模型系统。使用原位 X 射线衍射研究了NCM622在不同温度（25 °C、45 °C 和 60 °C）和不同倍率（0.1C、0.01C、1C=120 mA g-1）下的结构演变。结合这些结果，揭示了结构演化与 Li+ 扩散动力学之间的相关性。该结果清楚地表明，46% 的NCM622初始容量损失是由于缓慢的Li+扩散动力学，另外46%的容量损失是由不可逆的O3/H1-3相变引起的，只有8%归因于在第一次充电期间材料和/或CEI形成的表面变化。相关论文以题为“Revisiting the initial irreversible capacity loss of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 cathode material batteries”发表在Energy Storage Materials上。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.05.038

层状 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM622) 之所以受到广泛关注，主要是因为它具有高能量密度和中等热稳定性的潜力。然而，材料的低初始库伦效率 (ICE) 限制了其容量的最大利用。第一次循环中的容量损失发生在4.0V以下并保持几乎恒定被认为是NCM基材料的共同特征。对初始容量损失的清晰认识，可能为提高NCM622在4.0V时的实际可逆容量指明方向。在电压范围内的不同温度（25°C、45°C 和 60°C）和不同电流（0.1C、0.01C、1C=120 mA g-1）下，在恒电流充电/放电循环期间进行原位 X 射线衍射2.7-4.0V，发现只有8% 的测量初始不可逆容量损失与形成正极/电解质界面的副反应有关，主要贡献者包括缓慢的 Li+ 扩散动力学（~46%贡献）和不可逆O3/H1-3相变（~46%贡献）。这项半定量研究为初始容量损失提供了新的见解，指导进一步有针对性的改性和充分利用NCM622。

图1. NCM622|Li-O在室温、45 °C 和 60 °C 的模式1下的初始电压曲线：在 0.1C (1C=120 mA g-1) 时在 2.7 ~ 4.0 V的电压范围内充电和放电，插图：NCM622|Li-O的制造过程示意图。

图2. 原位XRD显示 NCM622|Li-O在RT (a)和60 °C (c)下的 (003) (107) 和 (108)/(110) 衍射峰的结构演变，重点是 (003) 峰（b，d）作为相应的初始充放电曲线的函数。

图3.NCM622|Li-O 在25°C、45°C 和 60°C 模式2的初始电压曲线：在 0.1C 充电至 4.0 V，然后在 0.1C 放电至3.0 V，然后在 0.01 C放电至 2.7 V。

图4. NCM622|Li-O在RT (a)和60 °C (d)的(003)衍射峰的原位XRD，(003)峰 (b, e) 和选定放大区域(c, f) 的特定变化）作为左对齐的相应初始充放电曲线的函数。

图5. NCM622|Li-O在RT(a)和60 °C (b)不同状态下的(003)衍射峰的反卷积原位XRD图（模式 2：初始在0.1C充电至4.0V，分别在0.1C放电至3.0V，在0.01C放电至2.7V）。O3、H1-3、残余的1-3相对应状态的相比例变化。

图6. NCM622在RT（a）和60°C（b）充电/放电过程中的相变示意图。

温度对O3/H1-3相变的影响如图 6a、b 所示。众所周知，O3和H1-3相具有不同顺序的锂离子空位和氧离子序列。随着Li+的不断脱出，相邻的氧离子受到静电排斥，使氧层发生滑动，从而导致O3（氧离子紧密堆积成层，层间以ABC模式有序堆叠）向H1-3的结构转变（氧离子层层紧密堆积，层间无序排列或仅在短程中有序排列）。

从不同温度和不同电流下的原位XRD结果来看，充放电过程中的残余相仅受温度的影响。这表明即使在室温下延长Li+嵌入过程，滑动的氧层也难以恢复。不同于以往的观点，这里作者认为温度不仅会影响锂离子在充放电过程中的扩散系数，还会改变氧层的滑动，导致锂空位和氧离子序列的分布不同。

NCM622|Li-O内阻也会影响初始容量损失的结果。本文NCM622|Li-C 在测量模式 1 和 2 中的初始电压曲线：在 25°C 下，首次充放电容量为 152.4/113.3 mAh g-1，不可逆容量为 39.1 mAh g-1，初始库仑效率低至74.4%。然而，将温度提高到60°C，不可逆容量大幅降低至 11.7 mAh g-1，初始库仑效率大幅提高至92.8%。为了进一步阐明DLi+在2.7-3.0V的低电压范围内的影响，在模式2中测量了NCM622|Li 纽扣电池在25°C和60°C下的初始电压曲线。25°C时，第一次充放电容量为152.2/125 mAh g−1（0.1C放电至3.0V：118+；然后0.01C放电至2.7V：7），不可逆容量为27.2 mAh g− 1的初始库仑效率为82.2%。在60°C时，不可逆容量大幅降低至10.9 mAh g-1，初始库仑效率大幅提高为 93.2%。但不可逆的容量损失仍然不可忽略（损失7%），这可能主要归因于CEI形成或表面重建导致的Li位点损失。计算出NCM622的初始容量损失的46%受Li+缓慢的动力学影响，另外46%的容量损失是由不可逆的O3/H1-3相引起的过渡导致的，其余8%归因于充电过程中材料和/或CEI形成的表面变化。这种对初始容量损失的半定量研究可为提高NCM622的容量利用率提供指导。

总之，在低电压2.7–4.0V (vs. Li+/Li) 下深入研究了NCM622在第一次充放电过程中ICE低的原因，并通过原位XRD和恒电流充放电循环揭示了结构演变与Li+扩散动力学之间的相关性。阐明了NCM622的46%的初始容量损失是受缓慢的Li+动力学影响，另外46%的容量损失是由不可逆的O3/H1-3相变引起的，其余8%归因于表面变化在充电过程中的材料和/或CEI形成，这可以通过改性以保护正极表面和预成型CEI 来解决。本半定量研究剖析了NCM622初始不可逆容量损失的机制，指导进一步有针对性地改性和充分利用NCM622。（文：星海夜航）

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