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第一作者：贾广日, 孙明子

通讯作者：Jimmy C. Yu, 黄勃龙

通讯单位：香港中文大学，香港理工大学

论文DOI：10.1002/adfm.202206817

全文速览

光催化二氧化碳还原为高附加值液体燃料是缓解能源和环境问题的一种有前景的方法。然而，由于C-C偶联反应缓慢，CO2还原反应(CO2RR)很难高度选择性地生成C2+产物。基于此，香港中文大学Jimmy Yu教授与香港理工大学黄勃龙教授合作，设计了一种不对称耦合异核双原子光催化剂被用来克服这一限制。这种新催化剂含有镍和钴的单原子，负载在二氧化钛上。它对乙酸的选择性高达71%。我们的实验数据和理论计算表明，Ni和Co单原子位不仅显著降低了光催化中电子转移的能垒，而且有效地促进了碳碳耦合产生CH3COOH。该异核催化剂体系的高活性将为未来CO2RR有效材料的开发提供参考。

背景介绍

人工光合作用是通过关闭人为碳循环来实现碳中和的理想途径。CO2光催化转化CO、CH4、HCOOH、CH3OH、C2H4和CH3COOH等高附加值产品的研究收到人们广泛的关注。然而，在催化反应过程中，有效的约束竞争反应(如水裂解成氢)，提高CO2RR产物的选择性至关重要。同时，由于多碳产物具有更高的能量密度和更广泛的适用性，探究CO2转化为多碳产物的构效关系将十分有意义。这涉及克服动力学迟缓的多电子转移过程以及复杂的多反应途径。在各种CO2RR催化剂中，光催化能量转换的单原子(SA)催化剂得到了广泛的研究。这主要归功于其有效的原子利用率、优异的催化活性和选择性以及明确的活性位点，这对于研究多电子、多步过程，尤其是研究CO2RR反应的一系列中间过程非常重要。然而，由于单原子的单活性位点和有限的局域电场的限制，使得单原子分散光催化剂催化CO2生成高选择性C2产物成为了一个挑战。

研究出发点

为了突破上述的挑战，本文通过精确构建异核非对称双原子光催化剂，产生的不对称局域电场，促进光生载流子的分离，实现多电子过程加速CO2RR反应，使其表现出了良好的催化CO2RR生成CH3COOH的能力，同时原位表征证明异核双原子在催化转化为乙酸的过程中表现最为突出。DFT计算证明了局域不对称Ni和Co双活性位点引起的电子调制，不仅通过快速电子转移提高了光激发的吸收，而且通过晶格结构的优势促进了C-C耦合。这些因素使得光催化生成CH3COOH具有很高的选择性和活性。

图文解析

图1. 光催化剂的合成与表征。

图中展示了双原子光催化剂的合成过程：水热与退火，并通过球差初步证明了双原子的合成。

图2. 光催化剂的化学环境。

通过同步辐射表征证明双原子Ni与Co的相互作用，相比于单独的Ni或Co, 异质双原子更能相互影响彼此的化学环境。

图3. 光催化CO2RR活性。

通过对比不同样品的光催化CO2还原的性质，突出双原子的活性优势，尤其是异质双原子产生了高选择性的CH3COOH并具有很好的稳定性，以及高的电子产率。

图4. 二氧化碳的化学吸附和转化。

通过化学吸附表明不同原子对于CO2吸附的能力，原位红外光谱证明在光催化反应过程中产物中间体的存在进而判断产物的产生以及可能的反应路径。

图5. DFT计算。

理论计算表明了异质双原子具有更低的C-C耦合的反应能垒，以及最优的CO2吸附能力。

总结与展望

综上所述，不对称异质Ni和Co双原子新型光催化剂被用于光催化CO2还原使得二氧化碳转化为醋酸具有高产量和选择性。理论和实验结果表明，通过Ni和Co对位的电子调制，NiCo-TiO2光催化剂可以降低电子转移的能垒，提高光吸收，从而显著提高光催化性能。优化后的电子结构也增强了CO2的吸附与活化，从而形成高效的C-C耦合过程，生成C2产物。