分子三联体中的质子耦合能量转移

文章出处：Belinda Pettersson Rimgard, Zhen Tao, Giovanny A. Parada, Laura F. Cotter, Sharon Hammes-Schiffer, James M. Mayer, Leif Hammarström. Proton-coupled energy transfer in molecular triads. Science 2022, 377, 742-747.

摘要：作者从实验上发现并从理论上分析了一种光化学机制，作者称之为质子耦合能量转移(PCEnT)。一系列蒽-酚-吡啶三联体在约400 nm波长的光激发下形成蒽局域激发态，使苯酚-吡啶单元产生550 nm左右的荧光。直接激发苯酚-吡啶需要约330 nm的光，但由于苯酚-吡啶单元内的质子耦合转移降低了其激发态能，从而可以接受蒽的激发能。因此，尽管蒽荧光和苯酚-吡啶吸收之间没有光谱重叠，但仍发生了单重态-单重态能量转移。此外，理论计算表明蒽和苯酚-吡啶单元之间的电荷转移可以忽略不计。作者认为光子晶体分型是一种基本反应，可能与生物系统和未来的光子器件相关。

质子转移与电子跃迁的耦合对这些过程的能量学和动力学有很大的影响。光酸是一个被充分研究的例子，光激发导致质子快速释放，在某些情况下，甚至产生长期的pH变化和pH梯度。另一个例子是激发态分子内质子转移(ESIPT)，它产生光吸收分子的激发态互变异构体态;这种荧光状态的系统可用于光电材料。通常，ESIPT允许过剩的电子能量以热的形式以超快的速度耗散，因此是塑料以及生物分子(如DNA)中重要的光稳定机制。

最近，质子耦合电子转移(PCET)的电荷转移机制引起了极大的兴趣。PCET是光合作用、呼吸作用和固氮过程中生物能量转换，以及光氧化还原催化和可再生能源转换的合成化学系统和能量的存储背后的关键反应。它还参与DNA合成和修复、光感受器功能和许多其它自由基酶反应。特别有趣的是协同PCET机制，其中电子和质子转移不形成高能中间体，从而提供了一个低势垒反应路径。

在所有上述反应中，质子耦合传递改变了整个过程的能量格局，这明显影响其动力学和速率。质子的质量比电子的质量大得多，质子的波函数比电子的波函数更局域化，这可能对过程施加更大的方向感。从理论和实验上理解和分析这种效应，是一项非常有趣的挑战，具有重要的实践意义。

2019年，作者的课题组使用了一系列蒽-酚吡啶(An-PhOH-Py)三联体(图1)，展示了发生在Marcus倒区的协同PCET的第一个例子。这种速率随驱动力增加而降低的行为，对于减缓光化学电荷分离后的重组很重要，但以前认为不太可能用于协同的PCET反应，因为它几乎无障碍地隧穿到更高的振动产物态。然而，三联体的An亚基的光激发导致蒽上形成局域激发态(LES) (公式1)。在十分之一ps内，通过电子从PhoH基团转移到化合物1*，LES形成电荷分离态(CSS)，与质子转移到吡啶协调(公式2)。随后，电荷重新结合到基态反应物(公式3)，再次在协调的电子-质子转移反应中，但驱动力很大(在乙腈中大于2.0 eV)。因此，这个过程将在倒置区域的反应，正如显示的速度依赖于驱动力和溶剂极性。

公式1

CSS中间产物仅在三联体1-3中观测到，然而，在三联体4-8中，类似的LES状态的猝灭并没有导致可见的CSS。这个结果是令人困惑的，因为化合物4-8的电荷重组驱动力更大，这意味着倒置区域的反应更深入，因此比化合物1-3的反应更慢。理论研究表明，另一个反应态的参与将使得化合物4-8低于CSS。这就是所谓的局域电子-质子转移态(LEPT)，其中PhoH-py片段处于一个局域的、电子激发的互变异构(keto)态*[PhoH-pyH]，其中酚质子转移到吡啶上。LEPT态与单独的苯酚-吡啶化合物激发后由ESIPT形成的激发互变异构态相同，与其它ESIPT化合物相似。该反应态被认为在化合物4-8激发后填充。作者在此注意到，它可能从CSS (公式4)填充，或直接由LES从这里表示的质子耦合能量过程转移(公式5)，这里称之为PCEnT。

公式2

本文提出了77 K丁腈玻璃中由LES态直接形成荧光LEPT态的实验和理论证据，该LES态抑制了CSS的形成。这是作者这里表示的PCEnT过程的第一个实验例子，其中激发能从化合物1*An转移到化合物1*[PhoH-pyH]，耦合到PhoH-py单元内的质子转移(公式5)。这一发现是令人惊讶的是，这是一个单重态-单重态跃迁，没有任何可检测的光谱重叠之间的供体荧光和受体吸收。此外，PCEnT在An和PhoH-py单元之间发生了微不足道的电荷转移，这与PCET反应形成了鲜明的对比。这一结果显著扩大了协调过程的范围，其中质子转移控制反应性。蛋白质和DNA中的许多激发态电荷和能量转移反应发生在氢键色素之间，这使得PCEnT可能在自然系统中很重要。然而，据作者所知，这样的反应以前没有报道过。

图1

在三联体4-8中没有观测到CSS的形成，以及计算预测的激发态酮互变子(LEPT)，为进一步研究奠定了基础。三吸收光谱与各组分贡献的总和吻合得很好：振动结构的蒽谱带约为400 nm，PhOH-py谱带约为330 nm(图2B)。LEPT态在非质子的刚性介质中荧光约为500 nm，正如单独的苯酚-吡啶化合物的激发酮互变异构体*[PhoH-pyH]所示。因此，作者在T = 77 K时用荧光光谱法在刚性丁腈玻璃中检测了三联体(化合物1、2、4-7)。作者还通过计算研究了这些三元结构，发现苯酚和吡啶碎片之间的最小能量LEPT几何呈现出大约90o的扭转，而平面LEPT几何是一阶鞍点。这种扭曲，已知会使荧光淬灭，预计在77 K时在玻璃中会受到阻碍。因此，对平面和扭曲LEPT几何进行了计算研究。

在400 nm处对An单元进行选择性激发后，得到化合物1的77 K荧光光谱，在420-580 nm处出现了结构良好的化合物1*An荧光，并伴随一条宽频峰，最大波长在550 nm左右(图2B)。在LEPT态中，作者预期会出现后者，并且在含有吡啶中的供电子基团的化合物1-2和化合物5-6的三联体中也能观测到类似的现象(图2B和2C)。(化合物2 > 化合物1 > 化合物6)。由于化合物1和5在吡啶上具有相同的官能团(R2 = 4-Me)，因此LEPT能应该是相似的。尽管如此，化合物5的峰值还是蓝移了11 nm，这表明与An单元有微小但显著的耦合，这在这些三联体之间的官能团(化合物1的CN对化合物5的H)不同。化合物1*An和LEPT荧光的相对强度不受三聚氰胺浓度的影响，而化合物9-CN-10-Me-An的对照实验只显示了结构化的化合物1*An荧光(图2B)。这排除了任何准分子或其它蒽配合物导致550 nm左右的宽荧光。

荧光激发光谱为激发化合物1*An的LEPT态形成提供了明确的证据(图2D)。550 nm的LEPT发射峰的激发光谱形状(紫色线)与吸收光谱形状(黑线)相匹配，化合物PhOH-py (330 nm)和化合物An (300-430 nm)吸收带都有贡献。450 nm的化合物1*An发射的激发光谱(绿线)显示了330 nm的PhOH-py波段较弱的相对贡献。因此，通过激发PhoH-py单元可以形成550 nm的LEPT态，这将导致LEPT态的形成，或直接通过激发An单元，然后从化合物1*An中转移能量。

激发能从蒽给体转移到苯酚-吡啶单元，产生激发酮互变态(LEPT)，这是一种以前从未描述过的机制，作者称其为质子耦合能量转移，PCEnT (图2A)。从其330 nm左右的低波长吸收光谱可以看出，能量直接转移到*[PhOH-py]态会有很强的上升趋势，但质子转移降低了苯酚-吡啶激发态的能量，使这一过程在能量上可行。根据吸收光谱(图2D)的形状与550 nm激发光谱之间的良好一致性，LEPT形成的量子产率被认为是相似的，而不管激发的是哪个片段。在550 nm激发光谱中，两个光谱中各自的PhOH-py和An振幅相当相等。这一事实表明，化合物1*An的PCEnT和*[PhOH-py]的ESIPT效率差不多。

图2

为了实时跟踪LEPT态的形成和衰减，在370 nm的激发下，在An吸收带的中红色部分对6个样品进行了超快瞬态荧光光谱测量(图3)。观测到的特征与稳态实验中看到的相匹配，并且在LES (380-490 nm)和LEPT (520-655 nm)荧光的峰区域进行了全局拟合(图3B)。LEPT峰的上升时间拟合为约44 ps，并且可以在LES中发现类似的短衰减分量(46 ps)，这加强了可以直接从LES中填充LEPT状态的概念，如图2A所示的整体反应方案。

图3

作者可以通过77 K下的LES-CSS-LEPT连续反应来排除LEPT的形成，因为CSS在溶剂玻璃中基本会不稳定(图2A)，因为与LES和LEPT相比，它的偶极矩更大(图4B)。77 K下的溶剂玻璃阻止了An基团的大程度扭转，从而达到CSS优化结构(图4B)，这进一步破坏了CSS能量的稳定。在室温下，CSS比LES低0.2 eV，而通过在极性溶剂中冻结溶剂复极化，小分子电荷分离的稳定性通常低于0.5 eV。作者的气相计算确实将CSS置于比LES更高的位置。此外，LEPT荧光在化合物6中(约 44ps)时比在化合物1中(约69 ps)时形成快，而后者在室温下形成CSS的驱动力约为0.5 eV，这是明确的实验证明了不存在涉及CSS的反应。

之前已经用瞬态吸收(TA)在环境温度下研究了三联体1-8的光物理性质，化合物6也在不同温度下用时间分辨荧光光谱进行了研究。在室温下的TA研究中，化合物1-3中蒽的初始局域激发态(LESs)衰变为长寿命态(г = 755 ps)，其光谱特征与PCET形成的电荷分离态(CSS)一致，其中蒽阴离子特征明显。基于每个三联体的LES衰变速率与PCET自由能的密切关系，作者将同样的机制分配给了化合物4-8的LES衰变。这些三联体在室温下的TA光谱中没有表现出长时间的瞬态。然而，后来的计算将化合物4和6的LEPT状态置于CSS之下，表明CSS到LEPT的快速转换和/或从LES到PCEnT的转换贡献是合理的。

此前报道的化合物6在环境温度下的光谱分辨超快荧光光谱显示H/D动力学同位素效应(KIE) = 4，没有显示任何来自LEPT状态的发射的证据。在较低的温度下，在2-甲基四氢呋喃(2-Me-THF)玻璃或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜中，亚ns集成荧光随着г = 150 ps遵循单指数规律变化，具有无法解释的长时间尺度(>> ns)成分。2-Me-THF中的数据是在3%甲醇的存在下获得的，在目前的研究中观测到这是为了猝灭LEPT排放。因此，两项研究不能直接进行比较。回顾过去，这些数据可能与LES通过PCET或本文报道的在丁腈玻璃中通过新的PCEnT途径衰变一致；这还需要进一步研究。

观测到PCEnT直接形成激发态互变LEPT态是令人惊讶的，需要机理的澄清。由于化合物1*An和LEPT状态都是荧光的，所以PCEnT显然是一个单线态过程。然而，给体荧光和受体基态吸收之间没有可检测的光谱重叠(图2B)，这是Förster (偶极子-偶极子)能量转移的必要条件。酮型[PhO-pyH*]没有低能吸收是因为基态在LEPT几何上比烯醇基态高出约0.5 eV，因此没有在任何显著程度上填充。相反，由于反应发生在相当小的给体-受体距离(An和PhoH中心环之间约为6 Å)，该耦合可能由交换和/或渗透项主导。亚基之间的亚甲基间隔可能会阻止任何更强的耦合机制。因此，作者建议PCEnT可以用非绝热表面交叉来描述(图4A)，类似于PCET的Marcus型理论描述重核的热波动导致一种构型，其中电子能量转移和质子隧穿发生能量守恒(反应物和生成物自由能曲线的交叉点)。但与PCET不同的是，它不存在给体和受体之间的电荷转移。当酚-吡啶扭转受阻时，产物态为荧光激发态，因此很容易被检测出来。此外，该机制与ESIPT反应不同，ESIPT反应是由分子内电荷再分配驱动质子转移，电子耦合通常很强，从而导致超快反应。这里描述的百分制反应是由一个遥远的、弱耦合的电子激发态驱动的。

苯酚-吡啶受体单元从烯醇到酮的重排比质子的转移要大得多，因为它涉及重大的电荷再分配和键长和键角的变化。这些综合作用改变了酚-吡啶受体单元的激发能，并使其与蒽共振。这一行为是质子转移耦合到能量转移的基本基础，并将PCEnT与典型的能量转移反应区分开来。这种耦合的细节以及与不同质子振动态的耦合作用有待进一步研究。

图4

图5展示了在分子动力学轨迹中观测到的三联体6在S1态上传播的PCEnT过程，当质子从苯酚转移到吡啶时，从LES特征转变为LEPT特征。沿着这一轨道的代表性构型，以及对碎片电荷和主要自然跃迁轨道的分析表明，S1态的特征从LES态转变为LES和LEPT的混合态，然后又转变为LEPT态。S1和S2绝热电子态之间的非绝热耦合在避免的交叉处出现了一个峰，证明了这一过程是非绝热的。在整个过程中，蒽碎片上的电荷几乎为零，指示LES到LEPT的转变不涉及蒽与酚-吡啶基团之间的电荷转移，这与PCEnT机理一致。考虑到转移质子的电荷，苯酚向吡啶的净电荷转移也接近于零。在振动非绝热PCET理论的框架下，转移质子将被量子力学处理，并在LES到LEPT跃迁过程中隧穿。

图5

总之，作者已经用实验证明了这个涉及在这些三联体的光化学反应中，激发*[PhOH-Py]态(LEPT)的改变。这种机制与来自LES的PCET相竞争，可以解释为什么化合物4-8中没有观测到CSS。LEPT态是由一种新的质子耦合能量转移机制形成的。这是一个单重态-单重态交换能量转移，耦合到受体单元中的质子转移，可以被描述为到激发态的非绝热跃迁。它的自由能垒反过来由与溶剂和其它重核相关的重组能决定，类似于Marcus ET理论或PCET理论。与PCET相比，给体和受体之间的电荷转移可以忽略不计。

这种机制对自然系统和合成系统都有一些有趣的含义。PCEnT可以允许其它暗态的光敏化，例如这里看到的由LES的低能激发形成的LEPT，而不是由高能(约330 nm)的PhOH-py单元直接激发。此外，由于能量转移发生在长距离，而质子转移是短程的，作者建议这种机制可能是重要的指导能量迁移，例如在光采集系统和光子材料，其中的百分之五受体将形成一个低能的位置。PCEnT也可以形成能量转移的分子开关的基础，其中质子转移可以通过氢键或(脱)质子独立控制，从而有效地打开或关闭能量转移。作者推测，这些过程可能已经在有氢键光吸收剂的自然系统中起作用了，比如光合作用合成物中的卟啉、DNA和黄素蛋白，但还没有被确定。