李映伟教授、陈立宇教授Nano Research：抑制MOF热解的金属团聚以实现高密度的金属纳米电催化剂

【文章信息】

抑制MOF热解的金属团聚以实现高密度的金属纳米电催化剂

第一作者：丁婕婷

通讯作者：陈立宇*，李映伟*

单位：华南理工大学

【研究背景】

构筑高分散、高密度的负载型金属催化剂是增加活性位点数量以提升整体催化性能的有效手段。金属有机框架(MOF) 是由金属离子和有机配体自组装而成的多孔材料，其具有周期性排列的网络结构，是制备具有高金属载量的碳基复合材料的优异前驱体。然而，块状MOF材料的金属位点在三维空间上密集分布，且N，S等杂原子含量较少，因此在煅烧过程中金属粒子容易发生严重的团聚现象，导致暴露的活性位点大幅减少。因此，开发高效的抑制颗粒团聚策略以实现高载量、高分散的MOF衍生碳负载金属催化剂具有重要意义。

【文章简介】

近日，来自华南理工大学的李映伟教授和陈立宇教授，在知名期刊Nano Research上发表题为“Resisting metal aggregation in pyrolysis of MOFs towards high-density metal nanocatalysts for efficient hydrazine assisted hydrogen production”的文章。该文章提出了一种“空间隔离和掺杂锚定”的策略，将块状MOF转化为含双杂原子的花状MOF (B/N-MOF-S)。该方法可以在空间上有效隔离金属离子，同时增加锚定位点（如杂原子）数量，从而有效地构筑物理/化学屏障，以协同抑制金属组分在高温转化过程中的团聚。

图1. 通过“空间隔离和掺杂物锚定”的策略将块状MOF转化为含双杂原子的花状MOF，煅烧后得到高分散和高密度的碳基金属复合材料。

【本文要点】

要点一：开发"空间隔离和掺杂锚定 "策略

将块状MOF转化为含有双杂原子的花状MOF片，一方面在空间上有效隔离金属离子，另一方面增加MOF前体中杂原子的数量，从而协同抑制了MOF中金属位点在高温下的团聚。在1000 ℃热解后，B/N-MOF-S衍生的B，N共掺杂碳负载Co材料 (Co/BNC)在高的Co负载量（37.3 wt%）下仍具有高的金属分散性。而块状MOF（ZIF-8(Zn, Co)）热解产生的Co纳米粒子尺寸较大且分布不均匀。

图2. Co/NC（a, b, c）和Co/BNC（e, f, g）的SEM (a, e)和TEM (b, c, f, g) 图像（c和g的插图为Co纳米颗粒的粒径分布）。Co/NC（d）和Co/BNC（h）的HAADF-STEM和EDS元素映射图像。(j) Co/BNC的EELS光谱。(i) Co/NC和Co/BNC的XRD图，(k) C1s XPS光谱和 (l) Co 2p XPS光谱。D-Co/BNC（m, n）和Co/NC/Co/BNC（o, p）的SEM (m, o) 和 TEM (n, p) 图像。其中n的插图是Co纳米颗粒的粒径分布。

要点二：Co/BNC在氢析出和肼氧化反应中表现出优异的双功能活性

Co/BNC在析氢和肼氧化反应中均表现出优异的电催化活性，分别仅需225 mV和269 mV（相比于可逆氢电极）即可达到100 mA cm−2的高电流密度。在两电极整体肼裂解电解槽中使用Co/BNC作为阴极析氢和阳极肼氧化催化剂，在0.617 V的电压下可达到100 mA cm−2的高电流密度。

图3.各种催化剂在碱性电解液中的电化学性能。(a) LSV曲线和 (b) 不同电流密度下HER的过电位。(c) 催化剂的Tafel图。(d) Co/BNC在i-t测试前后的LSV曲线，插图是HER在过电位为100 mV时的i-t曲线。(e) Co/NC、Co/BNC和D-Co/BNC在1 M KOH与0.1 M N2H4溶液中的LSV曲线和 (f) 起始电位和 (g) Tafel图。(h) Co/BNC在i-t测试前后的LSV曲线，插图的是在0.2 V电位（vs. RHE）下记录的i-t曲线。(i) Co/NC，Co/BNC，和D-Co/BNC的双电层电容。(j) 肼分解制氢的示意图。(k) Co/BNC在1.0 M KOH/0.1 M N2H4和1.0M KOH中的LSV曲线（无iR校正），(l) Co/BNC在OHzS和OWS体系中不同电流密度所对应的电压。(m) Co/BNC和报道的Co基催化剂的性能比较。(n) Co/BNC在1.0M KOH/0.1M N2H4中产氢的法拉第效率。(o) Co/BNC在0.5 V的电压下的i-t曲线。

要点三：Co/BNC中Co位点的高数量和高本征活性促成了其优异的催化活性

H2-TPD和电化学活性表面积测试表明Co/BNC相比于Co/NC具有更多的可及金属位点。DFT计算显示，Co与B, N共掺杂的碳载体之间的强相互作用可以调节Co的电子结构，形成了表面缺电荷的Co中心，从而降低HzOR的脱氢步骤和HER的氢脱附步骤的反应能垒。因此，高密度的Co位点和表面缺电荷的Co活性中心共同促进了Co/BNC的高催化性能。

图4. (a) Co/BNC的电荷密度差分析，其中蓝色区域代表电荷消耗，黄色区域代表电荷积累。(b) N2H4分子在Co/BNC不同位点的吸附能量。(c) Co/BNC上肼氧化的反应路径，各种反应中间体优化的几何构型。(d) 在Co/BNC和Co/NC的Co位点上的HzOR反应途径的自由能曲线。(e) *H在Co/BNC和Co/NC的Co位点的平衡电势自由能图。

【文章链接】

Resisting metal aggregation in pyrolysis of MOFs towards high-density metal nanocatalysts for efficient hydrazine assisted hydrogen production

https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-022-4777-5

【通讯作者简介】

李映伟教授简介：教育部特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才。现任华南理工大学化学与化工学院副院长，制浆造纸工程国家重点实验室常务副主任，兼任广东化学会物理化学专业委员会主任委员，Nat. Sci. Rev.、ACS Catal.、催化学报等期刊编委，Chem. Soc. Rev. 客座编辑。

作为第一/通讯作者在包括Science、Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、AIChE J.、Chem. Eng. Sci. 等化学化工主流期刊发表SCI论文150余篇，SCI 引用15000余次，h因子为68。授权中国/美国/日本发明专利20件。作为第一完成人获广东省科技奖励自然科学一等奖和广东省丁颖科技奖等奖励。

陈立宇教授简介：华南理工大学化学与化工学院教授，博士生导师。主要从事MOF基纳米材料的设计制备以及催化应用研究。已发表SCI论文40余篇，论文累计引用3000余次，H因子25。以（共同）第一或通讯作者身份在Science、Chem. Soc. Rev.、Chem、Matter（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.（4篇）等国际著名期刊发表SCI论文20余篇，其中4篇ESI高引论文。以第一作者撰写英文专著（Wiley出版）一章。相关成果入选Chem. Sci. 2016年度top 50文章榜、被Materials Views-China新闻报道、并被德国著名评论期刊Synfacts杂志Highlight报道。获大湾区林道青年科奖。