过氧化氢(H2O2)作为一种重要的防腐剂和氧化剂，在化工和医药领域起着至关重要的作用。然而，由于2-烷基蒽醌在贵金属Pd基催化剂作用下的加氢及繁琐的纯化步骤，使得工业生产H2O2的传统蒽醌工艺具有高能耗和高成本。作为替代型技术，直接电化学双电子氧还原(2eORR)绿色合成H2O2表现出优异的前景。由于含氧官能团有利于H2O2形成途径，因此氧化的碳材料表现出卓越的2eORR活性。然而，由于O含量相对较低(<15%)，使得O掺杂碳催化剂的2eORR性能受到O诱导活性位点密度的限制。

在本文中，作者采用具有高氧碳原子比的葡萄糖(C6H12O6)作为碳源，成功地制备出一种具有超高氧含量(30.4 at%)的碳量子点(CQD)催化剂。该O-rich CQD催化剂表现出优异的H2O2合成性能，选择性接近100%，超过此前报导的其它O掺杂碳催化剂。此外，CQD催化剂在实际H2O2合成中也显示出巨大潜力，产率高达10.06 mg cm-2 h-1，法拉第效率为97.7%，并且在10 h内具有良好的稳定性。实验和理论研究表明，CQD催化剂中醚键的绝大多数C-O键以及C-O键的碳原子是2eORR的活性位点。

第一作者：Ying Guo

通讯作者：支春义教授

通讯单位：深圳大学、香港城市大学

DOI: 10.1039/D2EE01797K

亮点解析

密度泛函理论计算

考虑到CQD催化剂中含氧官能团的多样性，首先通过构建具有不同掺杂位置的九个碳簇模型，包括在基面或边缘处的醚(C-O-C)、羟基(-OH)和羧基(-COOH)，并确定活性位点与含氧官能团的催化活性起源。如图1a所示，利用密度泛函理论(DFT)计算每个位点上的*OOH吸附能ΔG*OOH (碳原子用红色虚线圆圈标出)。从图1b中可以看出，*OOH吸附能与活性位点的电荷呈线性关系：电荷越多，*OOH吸附能越高。随着电荷的增加，ΔG*OOH的值从0.360 eV增加到4.72 eV，意味着含氧官能团可以通过调节活性位点的电荷态有效地调节ΔG*OOH。

图1.密度泛函理论计算确定活性位点与含氧官能团的催化活性起源。

如图1c所示，在这些可能的碳簇模型中，边缘平面的-COOH基团、基面的-OH基团、以及基面的C-O-C基团与此前报道的Co-N4(O)催化剂具有可比性。值得注意的是，基面中的C-O-C基团具有最佳的H2O2合成性能，过电位为0.02V，ΔG*OOH为4.23 eV。此外，在不同电位下获得的中间体自由能图(图1d)进一步表明E2模型优异的2eORR活性，并且确认O2至*OOH的加氢过程为速率决定步骤；且当U=0.70 V时，决速步具有相当低的能垒。

CQD催化剂的制备与理化性质

如图2a所示，对富含-OH基团的葡萄糖分子进行脱水和碳化，可以制备出具有高O含量的CQD催化剂：首先，葡萄糖分子的-OH基团与一个H原子或另一个-OH基团结合，形成H2O和由C=C或C-O-C键组成的芳香化合物和低聚糖；随后，脱水葡萄糖分子经历碳化过程，并通过C=C和C-O-C键的交联作用结合在一起形成富含O的CQD或纳米球。图2b中的透射电子显微镜(TEM)图像显示出葡萄糖衍生CQD的单分散特征，平均直径为2.41 nm (图2c)。图2b的插图显示出Tyndall效应，表明CQD由于静电稳定而均匀分散在水体中时的胶体性质。此外，高分辨率TEM (HRTEM)表明，CQD具有基本形态和良好的结晶度，平面间距约为0.21 nm (图2d)，归因于石墨烯结构的(1100)六方间距。

图2. CQD催化剂的制备与微观形貌表征。

如图3a所示，与此前报道的大多数碳材料不同，该CQD催化剂显示出强G波段，并且CQD的ID/IG强度比为1.18，远大于rGQDs (0.47)和CSs (0.65)。这意味着CQD中存在着大量的缺陷，有望提高2eORR的活性位点密度。图3b中CQD的FTIR光谱在3300 cm-1处显示出宽吸收峰，对应于O-H的拉伸振动，证实CQD中存在着-OH基团。更重要的是，除了-COOH和C-OH基团的羧基C=O外，与CSs和RGQD相比，CQD在1020 cm-1处表现出更强的C-O基团信号，意味着CQD中存在高比例的C-O键。如图3c所示，对于CQD样品而言，其O1s峰比C1s峰更强，氧碳原子比达到30.4:69.6，远高于CSs、RGQDs和其它碳材料，表明CQD样品中存在着超高的O含量。研究表明，采用葡萄糖作为碳源确实会使CQD催化剂中的O含量达到相当高的30.4 at%，远高于此前的研究结果(图3f)，表明CQD催化剂可表现出优异的2eORR活性。

图3. CQD催化剂的Raman、FITR、XPS等理化性质表征。

CQD催化剂的电化学H2O2合成性能

如图4a所示，CQDs催化剂的Cdl为6.63 mF cm-2，高于CSs (0.92 mF cm-2)和rGQDs (6.54 mF cm-2)。Cdl值越高，催化剂的ECSA越大；因此，与CSs (2.89 cm2)和rGQDs (20.53 cm2)相比，CQDs表现出高达20.82 cm2的ECSA值，表明CQDs在这三个样品中的催化能力最佳。如图4b的RRDE极化曲线所示，与其它两个样品相比，在0.4至0.8 V的电位范围内，CQDs催化剂虽然表现出中等的盘电流(氧还原电流)，但其环电流最大(虚线，H2O2氧化电流)。如图4c所示，CQDs催化剂具有比CSs和RGQD更高的H2O2选择性：在0.2至0.65 V的电位范围内，CQDs的平均选择性超过90%，最大值可达97.5%。此外，与此前报道的其它O掺杂碳基催化剂的性能相比，CQDs在H2O2选择性方面表现出最佳的2eORR催化活性（图4e）。

图4. CQDs催化剂在RRDE电极上的电化学H2O2合成性能。

随后，采用H型电池对实际H2O2的电化学合成性能进行测试。如图5a的极化曲线所示，在0.2-0.8 V的电位范围内，三种催化剂在O2饱和溶液中的电流均显著大于在Ar饱和溶液中的电流。如图5b所示，随着工作电位的负移，CQDs催化剂表现出逐渐增加的H2O2产率，并在0.3 V下达到10.06 mg cm-2 h-1的最大值。从图5c中可以看出，CQDs的平均H2O2法拉第效率(FE)可超过95%，最高FE为97.7%。尽管与CSs和CQDs相比，rGQDs催化剂在所有电位下表现出最高的电流密度，但由于其含氧官能团的含量较低，使得H2O2产率和FE相当不令人满意(图5d-e)，清楚地表明碳基材料中含氧物种对提高电化学H2O2合成活性和选择性的积极作用。此外，与此前报道的研究结果相比，富氧CQDs催化剂在H型电池测试中获得的H2O2产率和FE值仍然具有优势(图5f)。如图5g显示，即使在10 h的长期测试后，H2O2的产率和FE的波动也“微乎其微”，表明富氧CQD催化剂具有优异的稳定性。

图5. CQDs催化剂在H型电池中的电化学H2O2合成性能。

文献来源

Ying Guo, Rong Zhang, Shaoce Zhang, Hu Hong, Yuwei Zhao, Zhaodong Huang, Cuiping Han, Hongfei Li, Chunyi Zhi. Ultrahigh Oxygen-doped Carbon Quantum Dots for Highly Efficient H2O2 Production via Two-Electron Electrochemical Oxygen Reduction. Energy Environ. Sci. 2022. DOI: 10.1039/D2EE01797K.

文献链接：https://doi.org/10.1039/D2EE01797K