分子尺寸相近（相同）混合物的分离是制备高纯化学品中的重要挑战之一，对于新型多孔材料的设计制备提出了更高的要求。例如，乙炔作为一种重要的化工原料，一般由碳氢化合物通过蒸汽裂解或部分氧化制得，产物中通常含有二氧化碳杂质，然而乙炔和二氧化碳具有相同的动力学尺寸（3.3 Å）、极为相近的分子尺寸（乙炔为3.3×3.3×5.7 Å3，二氧化碳为3.2×3.3×5.4 Å3）和相似分子极化率（乙炔为33.3×1025 cm3，二氧化碳为29.1×1025 cm3），使得乙炔中二氧化碳的脱除具有挑战。近日，浙江大学崔希利研究员（点击查看介绍）和邢华斌教授（点击查看介绍）团队构筑了新型磺酸阴离子杂化的超微孔材料，通过对孔道尺寸的精准调控，实现了对分子尺寸较大的乙炔的动力学筛分及高效分离。
吸附分离是一种高效节能的分离技术，随着各类新型材料的出现也极大地推动了乙炔和二氧化碳的分离，较多研究工作通过孔道中识别位点的设计显著提高了对两者的选择性识别，基于两者动力学扩散差异的材料设计调控研究相对较少。本研究的分离策略为通过对于孔道的精准调控，识别乙炔和二氧化碳的扩散差异，从而实现乙炔和二氧化碳的动力学筛分。研究中首先制备合成了由铜(II)、异烟酸和1,2-乙基二磺酸构成的新型磺酸阴离子杂化多孔材料ZU-610，由于磺酸作用位点的存在使得ZU-610对乙炔的优先亲和性高于二氧化碳。进一步将ZU-610进行合成后热处理得到孔径缩小的ZU-610a，尽管ZU-610a的孔径大小相较于ZU-610略有收缩，但拓扑结构与ZU-610保持一致。有趣的是，经过合成后热处理收缩孔径后，乙炔优先吸附的ZU-610被翻转为了二氧化碳优先吸附材料（ZU-610a）。进一步研究发现，随着孔径减小到接近二氧化碳和乙炔的动力学直径，乙炔与二氧化碳的扩散速率都有所下降，但是分子尺寸略大的乙炔的扩散速率下降幅度显著大于二氧化碳的扩散速率下降幅度，从而导致ZU-610中的热力学控制的乙炔/二氧化碳分离过程转变为ZU-610a动力学控制的乙炔/二氧化碳分离过程。
图1. 磺酸阴离子杂化多孔材料ZU-610和ZU-610a的结构示意图以及二氧化碳和乙炔吸附动力学曲线、二氧化碳吸附热
图2. ZU-610和ZU-610a的乙炔/二氧化碳混合气动态分离性能和循环性能
ZU-610a可高效识别乙炔和二氧化碳的扩散差异，实现乙炔和二氧化碳的动力学筛分。ZU-610a在等摩尔浓度混合物动态分离实验中可直接获得高纯度的乙炔气体，并且具有良好的循环稳定性。该研究为不仅为高纯乙炔的分离制备提供了一种潜在分离材料与方法，也为吸附分离用于动力学直径相似的分离体系提供了一种新思路。
这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是浙江大学博士生崔稷宇，浙江大学崔希利研究员和邢华斌教授为共同通讯作者。
Kinetic-Sieving of Carbon Dioxide from Acetylene through a Novel Sulfonic Ultramicroporous Material
Jiyu Cui, Zhensong Qiu, Lifeng Yang, Zhaoqiang Zhang, Xili Cui, Huabin Xing
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e2022087566, DOI: 10.1002/anie.202208756
课题组简介
浙江大学低碳烃与药物分离课题组主要从事分离技术、高纯化学品制造等方向的研究工作，在Science等期刊上发表论文180余篇，授权中国发明专利50余项，曾获国家技术发明二等奖、中国百篇最具国际影响力学术论文、青山科技奖、亚洲杰出科研工作者和工程师奖、浙江省科技进步一等奖、中国化工学会侯德榜化工科学技术奖“创新奖”、中国化学会-巴斯夫公司青年知识创新奖等荣誉。
崔希利研究员：浙江大学百人计划研究员、博士生导师，获得国家优秀青年基金、浙江省杰出青年基金等的资助，曾获中国百篇最具影响力国际学术论文、石化联合可持续发展青年创新-卓越奖等荣誉，主要从事功能多孔材料及碳氢化合物分离研究，近五年发表论文50余篇，其中以通讯/一作/共一在Science（2篇）、Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、AIChE J.等发表论文22篇。
崔希利
https://www.x-mol.com/university/faculty/274205
邢华斌
https://www.x-mol.com/university/faculty/21729
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