作为“下一代Li离子二次电池”的解决方案

LLTO™（Li离子传导性固体电解质陶瓷）是代表性的氧化物类固体电解质，本体的离子传导性显示～10-3S/cm。化学性非常安定，今后，对层叠型（芯片型）全固体电池和车载用大型电池的适用被期待。为了实现与正极、负极活性物质的同时烧成，低温烧结和耐还原性对策是重要的要点。

应用领域：

①全固态电池

②空气二次电池

③从海水、废电池中回收锂

分子式：

化学式：La0.57Li0.29TiO3（LLTO™)

锂离子电导率：5.0×10-4S/cm

LLTO™新开发品的特征

通过纳米颗粒化（60m2/g），即使在1000℃下，高离子电导率（2.0×10-3S/cm）实现致密烧结体。

不同表面积粉体的烧结体致密度

不同表面积粉体烧结后的导电性

技术介绍（WO2014/017322）

开发目标：

从电池的高输出化的观点出发，要求锂离子电导率更高的固体电解质材料。本发明在测定温度27℃下锂离子电导率为３．０×１０－４Ｓｃｍ－１以上，本发明的目的在于提供一种固体电解质材料及其制造方法。

技术思路：

本发明锂镧钛氧化物烧结体的制造方法包括：将钛原料、锂原料、镧原料粉碎并混合的混合工序、将混合工序中得到的混合粉末预烧的预烧工序、将预烧工序中具有的预烧体粉碎的粉碎工序、将粉碎工序中得到的粉末成形的成形工序烧结工序，对在成形工序中得到的成形体进行烧结，其特征在于，混合粉末整体中的S的含量为2000ppm以下。

本发明锂镧钛氧化物烧结体的锂离子电导率的测试方法：

板状（15mm×１５ｍｍ×2.5mm）的锂镧钛氧化物烧结体的试样表面用#150的金刚石砂轮研磨，最后用#600的金刚石砂轮研磨。１０ｍｍ×将1M氯化锂水溶液浸入切成10mm大小的2张滤纸中，以夹着板状的锂镧钛氧化物的方式粘贴。接着，使用阻抗分析仪在测定频率5～13MHz、测定温度27℃下测定呼叫曲线，根据测定数据读取粒内、晶界的电阻值。然后，锂离子电导率由以下的计算式求出。

锂离子电导率（Scm-1）＝1/（Rb+Rgb）×（Ｌ／Ｓ）

Rb：晶粒内的电阻值（Ω）

Rgb：晶界电阻值（Ω）

L：板状锂镧钛氧化物的厚度（cm）

S：电极面积（cm2）

本发明的锂镧钛氧化物烧结体优选为单相化率90%以上的锂镧钛氧化物的烧结体。

另外，单相化率由以下的方法定义。将锂镧钛氧化物烧结体用氧化铝制的研钵粉碎作为测定试样，采用粉末X射线衍射装置（X射线源：CuKα线）来测量。根据得到的衍射图案的锂镧钛氧化物和杂质的主峰的高度，通过以下的计算式求出单相化率。

单相化率（%）＝I/（I+S）×１００

I：锂镧钛氧化物的2θ＝0～50°的最高峰值高度

S：所有杂质主峰高度之和

提高导电性的原因

在本发明中，锂离子传导率提高的理由并不确定，但可以如下考虑。认为锂镧钛氧化物烧结体中含有的S化合物蓄积在晶界，阻碍锂离子传导性。使S浓度为1500ppm以下，减少在晶界蓄积的S化合物。其结果是，锂离子电导率为3.0×认为可以得到10-4Scm-1以上的锂镧钛氧化物烧结体。

实施例

1.原料

原料为碳酸锂（Sociedad Quimicay Minera de Chile S.A.制，纯度99.2%以上）、氧化镧（宣兴新威利成稀土有限公司制，纯度99.99%以上）、使用使四氯化钛气相氧化而得到的氧化钛（东邦钛株式会社制，纯度99.99%以上）（硫浓度：570ppm）。在表1中示出了各原料的重量，碳酸锂的过剩添加量为7.5重量%。

2.一次粉碎

在聚氨酯衬里球磨机（容量200L）中投入称量的原料、氧化铝介质（直径3mm）200kg、离子交换水35L及乙醇35L，进行粉碎、混合30分钟后，在球磨机内放置15小时，再次进行30分钟粉碎，得到一次粉碎粉（混合原料粉）。混合原料粉的S浓度如表1所示。

3.一次干燥

将一次粉碎粉通过喷雾干燥器进行干燥，得到一次干燥粉。喷雾干燥器的条件如下。

原料供应量：10～30L/h

热风入口温度：150～250℃

排风温度：90～120℃

另外，一次干燥粉的S浓度如表1所示。

4.预烧

将一次干燥粉放入蝙蝠灯材质的匣钵中，在电炉中进行预烧，得到预烧粉。预烧条件在大气中、预烧温度1150℃、预烧时间2小时下进行。

5.二次粉碎

在聚氨酯衬里球磨机（容量200L）中投入70kg预烧粉、200kg氧化锆介质（直径3mm）、60L离子交换水、700g分散剂（聚丙烯酸铵盐），进行6小时的粉碎。然后，投入4.5kg丙烯酸树脂系粘合剂，混合15分钟，得到二次粉碎粉。

6.二次干燥

用喷雾干燥器干燥二次粉碎粉，得到二次干燥粉。喷雾干燥器的条件如下。

原料供应量：10～30L/h

热风入口温度：200～250℃

排风温度：90～120℃

7.成形

将15g二次干燥粉通过模具成形（成形压力·1000kg/cm2）进行40mm×４０ｍｍ×成形为厚度3mm的平板状，得到成型体。

8.烧结

将成形体在电炉中在大气中1100℃、2小时进行一次烧结后，在1460℃、6小时进行二次烧结，得到锂镧钛氧化物烧结体。得到的锂镧钛氧化物烧结体的单相化率、S浓度、锂离子电导率如表2所示。

表1

表2

强调点：

在S浓度超过1500ppm的比较例1、2和比较例5～7中，锂离子电导率均为3.0×小于10-4Scm-1。另外，S浓度为1500ppm以下，但在La比低于0.55的比较例3和La比高于0.59的比较例4中，锂离子电导率为3.0×小于10-4Scm-1。