EES：在无膜电解槽中从生物质衍生的醛和水进行超低压双极制氢

在无膜电解槽中从生物质衍生的醛和水进行超低压双极制氢

第一作者：刘恒洲，Naveen Agrawal，Arna Ganguly

通讯作者：李文震，Michael J. Janik， Mark Mba-Wright

单位：爱荷华州立大学，宾州州立大学

研究背景

利用可再生电能驱动水分解产氢被认为是一种清洁产能储能的方法， 但是传统阳极的氧气析出反应（OER）可逆电势高，反应速度慢，消耗大量电能。选择氧化生物质获取的有机醛被用来代替氧气析出反应可以避免氢氧两种气体混合带来的危险，同时可以产出高附加值的羧酸，但是实际应用上仍有较高的过电势。

现有的研究发现醛可在强碱以及铜基催化剂存在时被氧化成羧的同时氢气，近期的工作（Nature Catalysis, 2022, 5, 66–73) 发现此反应可在较低的阳极电势下发生 (0.1~0.4V vs. RHE), 即EOD （Electrocatalytic Oxidative Dehydrogenation）反应。尽管已经在铜催化剂上成功演示此EOD反应，但是详细的反应机理并不清楚。

此外，为什么铜是特殊的催化剂材料，但是其他常用的催化剂（Pt, Au）却不能催化此反应？ 在强碱和阳极电势下，其他竞争反应如何发生并且影响EOD的反应路径仍不清楚。从电化学反应工程角度，更大的电流密度，更稳定的催化剂材料，更便宜的膜和阴极催化剂，以及技术经济评估整个双极产氢过程都需要进一步研究和发展。

文章简介

基于此，来自爱荷华州立大学的李文震教授，Mark Mba-Wright教授, 以及来自宾州州立大学的Michael J. Janik教授共同合作在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表题为 “Ultra-Low Voltage Bipolar Hydrogen Production from Biomass-Derived Aldehydes and Water in Membrane-Less Electrolyzers” 的文章。

图一. (a) EOD 和Cannizzaro 反应的路径。（b）基于选择性渗透膜和多孔铜基催化剂的双极产氢体系。（c）双极产氢体系与水分解体系，HER-ECO组合体系的性能比较。

实验与计算研究同时表明，醛基的C-H键的解离在铜表面上存在最合适的能垒，主要通过二醇中间体，并且EOD与溶液相的非电化学 Cannizzaro 反应具有与电势相关的竞争关系。此外，通过电化学置换的方法，进一步合成的CuAg双金属催化剂不仅提高了反应的动力学，而且由于银的引入，对铜电极进行了表面的改性，催化剂的稳定性得到了提高。

最终，我们在基于膜电极组件的流通池中设计了一个双极 H2 析出体系，在 0.4 V 和 0.6 V 的电池电压下分别实现了 248 和 390 mA cm-2 的最大电流密度。 来自阴极和阳极反应的 H2法拉第效率达到约 100%。 基于双极 H2 析出而没有与 H2/O2 混合的相关问题，一种廉价、易于制造的多孔渗透膜被证明可以替代昂贵的阴离子交换膜， 从而降低了制氢的成本。 观测到的糠醛在多孔膜的渗透率略小于阴离子交换膜。 初步技术经济评估估计的 H2 价格为 2.51 美元/kg，接近于美国能源部的“绿色 H2”目标。

本文要点

要点1. EOD反应机理研究

与用于传统直接电催化氧化 (ECO) 醛基无H2析出的催化剂 (Pt 和 Au) 相比，实验和计算研究了 Cu 在 EOD 反应中的独特性。 研究发现， EOD 和液相非电化学Cannizzaro 反应之间的竞争反应路径，该反应具有共同的 gem-diol 中间体并显示出强的电位依赖性。 此外，我们发现金属Cu表面可以发生与EOD反应类似的自催化反应：醛还原氧化态铜并放出H2，此现象可以用混合电位理论（MPT）解释。

要点2. 增强反应动力学

通过电置换法制备的多孔 CuAg 催化剂极大地增强了 EOD 醛基反应的动力学。 与单金属Cu催化剂（即氧化物衍生的Cu，商业Cu纳米颗粒）、其他双金属CuAg催化剂（即电沉积合成的CuAg）相比，通过Ag的自发沉积及其对多孔Cu的改性，反应活性和耐久性显着提高。 此外，我们进行了详细并且深入的电动力学研究（例如，决速步、反应级数、溶液pH、醛的a-H对EOD发生的影响）。

要点3. 设计高效的反应体系

得益于 EOD 醛基反应容易的热力学和在CuAg催化剂上提高的动力学，我们进一步在基于膜电极组件的流通池中设计了双极 H2 生产过程。由于极大提高了传质，我们实现工业级电流密度并且极大降低了产氢所需的电压。 阴极和阳极 H2 生产的法拉第效率都已达到接近 100%。 除了大大降低的电解电压（电力成本）外，通过用 Ni2P 催化剂代替贵金属 Pt 可以显着降低阴极析氢反应（HER）的催化剂成本。 此外，通过用廉价、易于制造的多孔渗透膜来代替传统的阴离子交换膜（AEM）显著降低了流动反应器成本（即膜成本）。 技术经济分析 (TEA) 估计 H2 价格为 2.51 美元/公斤，接近于美国能源部的“绿色 H2”目标。