第一作者：刘天阳
通讯作者：王彧、李亚飞
通讯单位：南京师范大学
论文DOI：doi/10.1002/adfm.202207110
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近日，来自南京师范大学的李亚飞教授、王彧教授团队，在知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Two-Dimensional Organometallic Frameworks with Pyridinic Single-Metal-Atom Sites for Bifunctional ORR/OER”的研究文章。该工作利用了第一性原理计算，设计了一种以吡啶型MN4为特征的新型二维有机金属框架材料，(phen2N2)FeCl单层。同时该工作结合前沿的恒电势方法以及微观动力学模型，系统考虑了真实电化学环境下表面电荷与pH的影响，证明了该材料具有较高的ORR/OER双功能活性。该研究强调了吡啶型MN4基团在电催化性能中的作用，并为电催化研究中明确考虑电极电位和pH效应提供了新思路。南京师范大学化学与材料科学学院博士生刘天阳为本文第一作者，王彧教授和李亚飞教授为本论文的共同通讯作者。
背景介绍
氧还原和析出反应(ORR/OER)是许多可再生能源设备中重要的电催化过程。近年来，以分子催化剂为基本结构单元来构建二维有机金属框架催化剂材料引起了广泛的研究兴趣。这种方法不仅有效避免了分子催化剂在电化学过程中因聚集而活性下降，同时也可以更好地促进电荷转移动力学和物理化学鲁棒性。这类二维催化剂材料的高电催化活性具有高浓度分散的金属位点，这也符合单原子催化剂(SACs)的概念。有趣的是，由于它们的组成部分通常是卟啉或酞菁分子，大多数二维有机金属框架材料的活性中心通常是吡咯型MN4。这种配位环境显然和我们比较常见的M-N-C SACs的配位环境不同（吡啶型MN4）。所以这里我们提出一个很重要的问题：是否可以在二维有机金属框架中实现吡啶型MN4，同时该结构是否具有较高的ORR/OER双功能活性？最近Surendranath等人在实验上成功合成了具有吡啶N配位特征的(phen2N2)FeCl分子。该工作以此为模型催化剂，设计了二维(phen2N2)FeCl单层材料，结合第一性原理计算方法对该材料的ORR/OER性能进行系统的理论研究。
研究出发点
1. 由于大多数二维有机金属框架材料的活性中心通常是吡咯型MN4。这种配位环境显然和我们比较常见的M-N-C SACs的配位环境不同（吡啶型MN4），所以我们设计了一种具有吡啶型FeN4的二维有机金属框架结构。
2. 通过恒电势计算的方法，明确考虑表面电荷以及pH值等真实电化学条件对反应活性的影响，使得计算结果更加具有合理性。
3. 通过微观动力学模型的构筑，可以直接得到材料的半波电位，起始电位等信息，从而可以生动直观的与实验结果进行比较。
图文解析
我们基于传统的恒电荷方法对于二维(phen2N2)FeCl材料的反应机理与ORR/OER反应活性进行初步分析。计算结果显示，该材料的ORR反应路径为O2缔合机理，这与之前报道的SACs一致。热力学自由能结果显示(phen2N2)FeCl具有较好的ORR/OER双功能活性，其ORR反应的限制电位高达0.98 V，而OER的过电位为0.50 V，同时该材料也具有较低的质子转移能垒。说明其具有作为ORR/OER双功能催化剂的潜力。
图1. (a) (phen2N2)FeCl分子和(phen2N2)FeCl单层结构；（b）CHE方法计算ORR自由能；（c）ORR质子转移过程的过渡态。
基于传统的恒电荷方法，我们证明了(phen2N2)FeCl单层具有较高的ORR/OER双功能活性。然而恒电荷方法的特点是在催化剂表面保持零电荷，该方法可以快速高效的评估反应活性，但它忽略了表面电荷和pH对反应活性的影响。在实际的电化学反应过程中表面电荷会对其电化学反应产生强烈的影响，尤其是对于二维材料影响更为明显。我们进一步使用了恒电势的计算方法，对于(phen2N2)FeCl单层材料在酸碱条件下的ORR/OER反应活性进行系统的研究。当pH = 1时，ORR反应的过电位仅为0.35 V, OER的过电势为0.32 V，虽然当pH = 13时，ORR和OER的过电位增加为0.45 V和0.44 V，但其依然保持着较高的ORR/OER双功能活性。在ORR和OER的操作电位下，配体Cl*可以稳定吸附在Fe位点上，从而确保材料的稳定。
图2. (a, b) 2D (phen2N2)FeCl材料在pH=1和pH=13时的ORR活性;（c, d）2D (phen2N2)FeCl材料在pH=1和pH=13时的OER活性; (e）ORR和OER在pH=1和pH=13的过电势；(f) pH=1时，Cl*结合能。
接下来，我们进一步计算了电势对于反应动力学的影响。考虑到较高的计算成本，我们这里仅考虑了pH = 1时的反应动力学。在ORR反应的操作电位下，质子转移能垒均低于0.40 eV，说明ORR反应可以顺利发生。为了对(phen2N2)FeCl单层材料在酸性条件下的双功能活性更好的揭示，我们进行了微动力学模拟分析。计算结果显示，当pH=1时，材料ORR的半波电势高达0.84 V, 同时OER反应的起始电位也仅为1.63 V。进一步证实了(phen2N2)FeCl单层材料是高效的ORR/OER双功能催化剂。由于pH影响中间体的吸电子效应，从而导致中间体吸附强度发生变化，进一步影响反应活性。
图3. (a)pH=1时动力学能垒随电势变化；(b) 极化曲线模拟；(c) pH和电势对于OH*吸附能的影响；(d)电子转移数随着pH值的变化。
接下来我们将模型进一步拓展到了(phen2N2)MCl单层(M = Mn, Co, and Ni)继续探究吡啶配位MN4基团对于反应活性的影响。计算结果显示，当pH = 1时，(phen2N2)MnCl单层的ORR限制电位高达0.87 V，同时OER的过电位也仅为0.32 V，证明了(phen2N2)MnCl 单层也是一种高效的ORR/OER双功能催化剂。
图4. (a,d)2D (phen2N2)MnCl，(b,e) (phen2N2)MnCl和(c,f) (phen2N2)MnCl 的ORR和OER活性。
总结与展望
基于第一性原理计算和微动力学模型，我们设计了一种具有吡啶单金属原子位点的二维有机金属材料(phen2N2)FeCl单层，并系统研究了其ORR/OER的双功能活性。我们进一步采用恒电位法研究了电极电位和pH值对ORR/OER活性的影响。证明了(phen2N2)FeCl是一种高效的ORR/OER双功能催化剂。此外，将模型进一步扩展到一系列(phen2N2)MCl单分子膜(M = Mn, Co, Ni)，(phen2N2)MnCl单层也展现出良好的双功能活性。本工作强调了局部配位环境对二维有机金属框架电催化性能的重要作用，并为电催化研究中明确考虑电极电位和pH效应提供了一个合理的范式。
通讯作者介绍
王彧教授简介：2013年本科毕业于南京师范大学，博士师从李亚飞教授，2018年毕业后进入南洋理工大学Kun Zhou教授课题组从事博士后研究工作。2021年加入南京师范大学，现为南京师范大学化学与材料科学学院教授。长期从新颖二维材料设计与模拟与电催化材料的催化机制模拟研究，迄今以第一/通讯作者身份在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Chem. Sci.等期刊上发表SCI论文38篇。论文共被引用6200余次，个人h指数36。
李亚飞教授简介：南京师范大学化学与材料科学学院教授，博士生导师。2006年于重庆大学获得理学学士学位，2011于南开大学获得理学博士学位，2011年至2013年在波多黎各大学化学系从事博士后研究，2013年10月获聘“江苏特聘教授”到南京师范大学化学与材料科学学院工作。2015年获得基金委优秀青年基金和江苏省杰出青年基金的资助，2017入选中组部“万人计划”青年拔尖人才计划。长期从事能源材料的理论研究与设计工作，截至目前共发表第一/通讯作者论文110余篇，其中包括Nat. Chem(1)、Nat. Catal.(2)、J. Am. Chem. Soc.(7)、Angew. Chem. Int. Ed.(7)、Nat. Commun.(6)，所发表论文共被他引15000余次，2019年起连续入选科睿唯安“高被引科学家“（化学领域）。
参考文献
Liu T. et al. Two-Dimensional Organometallic Frameworks with Pyridinic Single-Metal-Atom Sites for Bifunctional ORR/OER. Advanced Functional Materials, 2022.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202207110
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