第一作者：张文静
通讯作者：李静，魏子栋
通讯单位：重庆大学化学化工学院
论文DOI：10.1002/adfm.202204110
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将超细高熵合金纳米颗粒（HEAs）负载于多孔碳(PC)的孔壁表面，并形成强的界面相互作用力，有助于实现氧还原反应(ORR) 的高效持久运行。本项工作中，我们报道了一种锚定-碳化策略，在形成尺寸不到3 nm的高熵铂合金纳米晶（HENs）的同时，将其牢固负载在有序介孔碳中。制备过程中，含有疏水有机金属前体、结构导向剂F127和碳前驱体resol的体系首先通过溶剂挥发自组装形成复合胶束，低温固化后再在N2中进行焙烧处理。当温度升至中温区（˂400℃）时，F127挥发，同时金属被还原并直接锚定在部分碳化的resol骨架表面。随着焙烧温度升至高温区，嵌有HENs的resol骨架进一步碳化，在体系能量最小化驱动下，HENs与碳之间形成了有效的平面接触而非单点接触。这种界面结构不仅增加了HENs和碳骨架之间的锚定强度，还有效抑制了HENs在高温下的溶解、迁移和团聚长大。采用这种方法成功制备了2.2, 2.6, 2.9和 2.8 nm的六元、七元、八元和十元HENs。电催化ORR中，多孔碳负载的六元铂基高熵合金纳米晶 (6-HENs/PC) 表现出优异的活性和耐久性。
背景介绍
设计合成具有高活性和稳定性的氧还原反应（ORR）电催化剂是实现质子交换膜燃料电池商业化的关键。高熵Pt合金纳米晶 (HENs)由于具有多元素协同作用和高熵效应可以有效提高催化剂的活性和稳定性而受到越来越多的关注。然而，目前报道的合成HENs的方法中，碳热冲击合成涉及昂贵复杂的设备和超高温，虽然可以直接在碳上生长HEAs，但不能得到尺寸可控的纳米晶体。湿化学法可以在低温区域产生单分散的HENs，但在电催化反应过程中需要额外引入碳载体进行物理混合，导致单点界面接触，键合强度较弱(图1a)。除了设计具有优异性能的活性位点以外，构建丰富的三相界面，充分暴露活性位点也是提高催化剂性能的一个重要手段。多孔碳载体孔道结构规则有序且大小可控，可以有效提高催化效率，而纳米晶与碳的结合强度对催化剂的结构稳定性会产生显著影响。太弱的键合可能导致纳米晶体沿着连续的电化学反应分离、迁移和团聚，从而导致活性位点损失和性能衰减。因此，实现单分散的HENs固定在多孔碳上，并形成强键合作用是目前急需克服的一个挑战。
本文亮点
1. 本工作利用锚定-碳化策略一步法在多孔碳上成功负载了sub-3 nm高熵Pt合金纳米晶 (HENs)，使HENs与多孔碳骨架之间形成了有效的平面键合。这一方法不仅增加了HENs和碳骨架之间的锚定强度，而且有效抑制了HENs在高温碳化过程中的迁移和尺寸增长。
2. 在电催化氧还原（ORR）的过程中，多孔碳负载的六元高熵Pt合金纳米晶（6-HENs/PC）在0.9VRHE下的质量活性是商业Pt/C的3.8倍，同时经过5000圈的循环之后，半波电位和高熵结构几乎没有发生改变。
图文解析
本工作利用锚定-碳化策略设计合成了一种将sub-3nm的HENs稳定地嵌入有序介孔碳的方法 (如图1)。有机金属前驱体吸附在结构导向剂F127的疏水PO链段，碳前驱体resol与亲水EO端通过氢键相连，在硬模板SiO2的空隙中进行溶液挥发自组装形成复合胶束。随后高温焙烧过程中，嵌段共聚物F127首先在中温区(˂ 400⁰C)挥发，还原的金属物种直接锚定在部分碳化的介孔碳骨架上。进一步升高温度（400-700℃），混合熵驱动高熵合金纳米颗粒的形成。通过在HENs周围进行resol的原位碳化，可以实现有效的平面键合（如图1b），而不是单点接触（如图1a）。
图1 催化剂的合成示意图
TEM图像(图2a-c)显示6-HENs/PC样品中存在排列整齐的大孔（480 nm）和有序介孔（10.5 nm）结构。HENs(图2d)均匀分布在介孔璧周围，无明显团聚现象。随机选择200颗合金纳米颗粒进行粒径统计分析发现，纳米晶的尺寸约为2.2 nm左右，并且分布较窄，进一步证明合金纳米晶呈单分散分布。图2e的高分辨率TEM图像显示其晶格间距为2.156 Å，对应Pt面心立方结构的（111）晶面。EDS图像(图2f)显示纳米晶中元素均匀分布，没有成分偏析的现象。
图2 6-HENs/PC的形貌表征
XRD图谱(图3a)表明6-HENs/PC样品中Pt(111)晶面的峰与商业Pt/C相比向更高的角度偏移，表明非贵金属进入Pt原子的面心立方晶格中形成合金。Pt 4f的XPS高分辨能谱（图3b）表明，与商业Pt/C相比，6-HENs/PC样品的结合能向低角度偏移0.16 eV，表明有一定的电子转移到Pt原子上，改变了Pt的电子结构。利用比表面积和孔径分析仪对样品进行比表面积和孔道结构分析（图3c）。6-HENs/PC表现出典型的IV型N2吸附-解吸等温线，在相对压力（P/P0）非常高和低的区域均出现了N2吸附量的急剧增加，说明样品中存在丰富的大孔和微孔结构。在相对压力(P/P0)为0.7 ~ 0.9时，出现毛细管快速冷凝现象，表明该材料含有均匀的大尺寸介孔结构。由BJH模型计算得到的平均孔径(图3d)为10.0 nm，与TEM图像上观察到的结果吻合较好。计算6-HENs/PC样品的比表面积为1183.8 cm2 g-1，总孔体积为2.76 cm3 g-1(图2e)，分别是商品Pt/C的9.6和1.6倍。
图3 不同催化剂的结构表征
除了六元高熵合金以外，该方法还适用于制备多孔碳负载的2.6 nm七 (PtRuIrFeCoNiCu)、2.9 nm八元 (PtRuIrFeCoNiCuZn)和2.8 nm十元(PtRuIrRhFeCoNiCuZnSn)高熵合金纳米颗粒（图4a-c）。虽然均经过了700°C退火，但是纳米晶的尺寸仍然保持在2-3 nm，说明合金纳米颗粒与多孔碳之间的平面键合作用抑制了纳米晶的迁移和尺寸增长。之前的研究表明，当组分元素的原子尺寸差超过15%时，形成固溶体变得困难。但是本工作的HENs中原子最大尺寸差高达21.1%(图4d)，这意味着目前的策略允许在更宽的原子尺寸范围内形成合金固溶体。此外，原子电负性的较大差异也可能抑制合金化，本研究中的差异高达27.6%，表明本工作所提供的策略导致了更好的组分相容性。
图4 7,8,10元高熵合金的形貌表征与高熵合金中元素的不同理化性质
为了更好地证明高熵合金具有优异的电催化活性，我们将其与低熵合金（2-LENs/PC）、中熵合金纳米颗粒（3-MENs/PC，4-MENs/PC）和商业Pt/C催化剂进行了氧还原测试比较。如图5a所示，多孔碳载体的存在产生了较大的双电层电容，所有合金催化剂的CV显示出比商业Pt/C更高的背景电流密度。O2饱和条件下的LSV（图5b）曲线显示，与可逆氢电极(RHE)相比，6-HENs/PC的半波电位(E1/2)最高，为0.898 V。归一化到Pt的质量和ECSA之后发现，6-HENs/PC在0.9 VRHE下的质量活性(MA)和比活性(SA)（图5c）是其他合金样品和商业Pt/C的3.8-6.3倍。上述对比表明，与低、中熵合金相比，6-HENs/PC具有最优的ORR活性。接着，我们对所制备的催化剂进行了稳定性测试。5000次CVs循环后，6-HENs/PC保持了近98%的原始质量活性，而商业Pt/C的则下降了33%(图5d-f)。HAADF-STEM图像及其EDX图显示，合金结构在稳定性测试后仍然保持不变。这些结果表明，6-HENs/PC具有优异的电催化耐久性，这主要归因于:1) 6-HENs本身具有的高熵效应和缓慢扩散效应导致了合金结构优异的稳定性；2)通过锚定-碳化策略制备的HENs与多孔碳紧密连接，形成稳定的平面键合作用，在连续电化学反应中很好地抑制了金属物种的迁移和团聚。
图5 催化剂的电化学表征
总结与展望
本工作报道了一种利用锚定-碳化策略合成多孔碳负载超细高熵合金纳米晶的方法。通过首先在中温区将纳米晶体锚定在部分碳化的多孔碳骨架上，之后在高温区在HENs周围进行原位碳化，不仅在很大程度上抑制了HENs的尺寸增长，而且使HENs与多孔碳形成更有效的平面接触并获得强界面相互作用。在电催化ORR过程中, 6-HENs/PC的质量活性和比活性均明显优于低熵和中熵合金纳米颗粒。同时HENs与多孔碳之间的强锚定作用抑制了纳米晶的迁移，大幅提升了催化剂的热稳定性和电化学稳定性。本工作为制备多孔碳负载超细HENs提供了一种全新方法，所制备的催化剂可以广泛应用于多个领域。
通讯作者简介
李静：教授，博士生导师。2008年获得新加坡国立大学博士学位。2008-2011年在复旦大学从事博士后研究，2014年6月作为百人学者加入重庆大学化学化工学院。主要从事多孔材料、燃料电池、电催化等方面的研究工作。
魏子栋：教育部长江学者特聘教授，博士生导师，“化工过程强化与反应国家地方联合工程实验室”主任，重庆市“新能源化工创新团队”学术带头人。中国化学会理事，电化学专业委员会委员，催化化学专业委员会委员。
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