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Chem. Soc. Rev.：MOFs&COFs等多孔有机骨架助力酶催化

科技 08-20 来源： MOFs在线

01【导读】

酶是一类天然催化剂，具有合成同类产品无法比拟的高效率、特异性和选择性，并决定了构成活细胞中各种级联反应的五花八门的反应。开发合适的载体对于固定结构灵活的酶具有重要意义，从而能够在细胞外环境中进行仿生转化。因此，多孔有机骨架，包括金属有机骨架（MOFs）、共价有机骨架（COFs）和氢键有机骨架（HOFs），由于其超高比表面积、可定制的孔隙率和通用的框架成分。特别是，有机框架包裹的酶在稳定性和可重复使用性方面表现出显着增强，其可定制的开孔为客体筛分提供了类似看门人的效果，有利于模拟细胞内生物催化过程。这种固定化技术为下一代酶材料的开发带来了新的见解，并在医疗保健应用中显示出巨大的潜力，例如生物标志物诊断、生物储存以及癌症和抗菌治疗。

02【成果掠影】

近日，中山大学欧阳钢锋等人发表了评述性论文，描述了使用经过充分探索的 MOFs 和新兴的 COFs 和 HOFs 作为载体的酶结构固定化的最新策略，特别强调了这些多孔框架限域技术如何为模拟自然生物催化提供有利的微环境。随后，将对酶构象的先进表征技术、受限微环境对酶活性的影响以及新兴的医疗保健应用进行总结。

相关综述文章以“Confining enzymes in porous organic frameworks: from synthetic strategy and characterization to healthcare applications”为题发表在Chem. Soc. Rev.上。

03【核心内容】

1.在过去的十年中，通过将酶空间限制在多孔有机框架中，我们见证了细胞模拟生物催化系统的发展。这些纳米技术在加速脆弱酶的大规模工业应用方面具有巨大潜力，并且还获得了一些以前使用游离酶从未见过的有趣功能。预计未来将在化学、生物、材料和医学科学领域探索和验证与这些仿生纳米系统相关的多样性。然而，这些生物催化有机框架仍有一些挑战需要解决：（1）盔甲状多孔框架可以稳定宿主酶，但也不可避免地限制了客体扩散和产物传输。此外，平衡稳定性和催化活性是一个长期存在的矛盾。除了成熟的孔工程，通过空间蚀刻或软模板辅助封装来提高受限酶的自由度可能会解决这个问题。(2) 尽管已经合成了无数种酶@有机框架生物复合材料，但对多孔主体和酶之间的基本分子相互作用知之甚少。通过原子表征探索这种生物界面，例如EPR、漫反射红外傅里叶变换光谱 (DRIFTS)、拉曼光谱和 ssNMR，可能会提供一个合理的答案，进而控制固定过程。我们还注意到，先进的低剂量 TEM 成像技术 IDPC-STEM 在直接识别 MOF 等光束敏感材料的原子结构方面显示出巨大的潜力，并且还可以明确地提供小分子或大纳米粒子客体的空间信息。使用或结合这些原子级特征，可以在单个有机框架中揭示未知的生物界面。(3) 在一个框架内空间排列单个甚至多个酶在技术上是困难的。如果可能的话，它可能会显着促进细胞模拟生物催化级联和对级联过程的控制。概念性的 DNA-DNA 杂交辅助封装可能实现酶的空间结构，因为它具有高度的可编程性和温和的操作条件。此外，通过外延壳层过度生长方法逐步封装酶也可以为酶在框架内的空间定位提供策略。

2.COF 和 HOF 的独特特征赋予这些新的酶框架系统具有吸引力的功能，但利用 COF 或 HOF 宿主的酶固定或限域仍处于起步阶段，落后于其 MOF 类似物。技术难点主要源于COFs组装条件苛刻、结晶度低、HOFs稳定性较差、结构难以预测等问题。因此，有必要开发更多具有足够大和稳定腔的框架来容纳庞大的酶，并多样化允许酶原位捕获的温和策略。COFs 和 HOFs 的一个重要属性是它们的无金属结构。这导致这些材料与 MOF 相比具有较低的生物毒性，这可能在医疗保健应用中显示出巨大的潜力，尤其是在癌症治疗方面。然而，在使用生物催化 COF 和 HOF 治疗癌症方面取得的成功有限。为了克服这一困境，需要有效的策略来定制促进细胞内化的分散 nanoCOF 或 nanoHOF 酶系统，并且仍然需要探索肿瘤微环境响应的宿主框架。

此外，与传统的化学催化剂相比，酶催化已被用于有机合成反应，具有更环保和成本效益更高的特点。这是因为在大多数化学转化过程中，催化剂通常在有机溶剂中起作用，这很容易导致酶的变性。因此，将酶限制在有机框架中已被证明是提高其在无机晶体中的稳定性和活性的有效策略。然而，酶-有机框架系统在有机溶剂中的相容性和耐受性需要进一步研究。我们相信这将有助于验证酶-POF系统的工业可行性。此外，微调嵌入酶的受限微环境将有助于发现新的化学甚至新的生物转化。此外，与定向进化、从头计算设计和人工金属酶等其他酶工程方法相比，限域策略更容易实施。

04【数据概览】