太阳能驱动CO2转化提供一条潜在的绿色路径缓解能源需求的压力以及日益恶化的环境问题。光催化二氧化碳转化为高附加值太阳燃料（C2+）是非常有前景的碳中和技术路径，成为当前催化领域研究的热点。光催化CO2还原反应的产物目前局限于C1产物，如CO、CH4和HCOOH等。由于较高的能垒，迟缓的动力学以及很低的多电子利用效率，高附加值太阳燃料（C2+）如乙烯、乙烷、乙醇等的生成仍然具有很大的挑战。它对光催化剂的设计与制备提出了更高的要求。Cu被认为是CO2转化生成C2+产物最具有活性的金属，Cu+对*CO具有较好的吸附能力促进碳-碳偶联。如何设计Cu基催化剂光催化CO2还原制备C2+，同时具有较高的活性和选择性是难点。单原子催化剂被不断地证明在CO2还原反应中具有较高的活性与选择性。然而，对于光催化CO2还原生成C2+产物中多电子-质子的反应过程，单原子金属位点结构的单一性使其催化性能受到了内在的限制。基于此，开发多功能的原子分散的催化剂满足光催化CO2反应过程需要的较好的光吸收、电荷分离效率，高活性的反应位点，尤其增强对中间体*CO吸附促进C-C偶联，提高C2+产物的生成是非常必要的。
近日，大连理工大学郭新闻（点击查看介绍）团队以氮化碳为载体，采用原位热解的策略制备了原子分散的In-Cu双金属催化剂，实现了光催化CO2还原制乙醇。调控金属Cu以及In的负载量，增强光吸收、电荷分离效率，光还原CO2制乙醇的生成速率达到28.5 μmol g-1 h-1，选择性达到92%。实验结合DFT计算表明：原子In引入到Cu单原子催化剂中，加速了氮化碳载体向金属位点的电子转移，提高电荷分离及利用效率；In向Cu位点转移电子，调控Cu的电子结构，使其富集电子，更具有活性；In-Cu发挥协同效应，增强*CO的吸附促进C-C偶联；In-Cu位点参与*CO二聚作用，降低*COCO的生成能垒，促进乙醇的生成。
图1. 原子分散的In-Cu催化剂的合成示意图以及球差图像
球差结合同步辐射结果表明双金属In-Cu催化剂是原子分散的，其中Cu是Cu+形式，In的价态高于In3+。Cu和In的构型分别为Cu-N3，键长1.86 Å；In-N4，键长2.13 Å，与DFT计算模型的Cu-N键长为1.88 Å，In-N为2.19 Å吻合，其中相邻的In和Cu以Cu-N-In键桥连接。这相邻的双金属提供了光催化CO2还原生成乙醇的活性位点，In金属可增强*CO的吸附，使得In和Cu位点共同参与两分子*CO的吸附以及C-C偶联形成*COCO，是乙醇生成的关键。因此，In-Cu之间发挥协同作用，增强金属位点的吸附以及活性，促进乙醇的生成。
图2. 光催化CO2还原反应评价
这一成果发表在Angewandte Chemie International Edition，文章的第一作者为是大连理工大学博士后时海南和天津大学博士后王浩志。
Atomically Dispersed Indium-Copper Dual-Metal Active Sites Promoting C–C Coupling for CO2 Photoreduction to Ethanol
Hainan Shi, Haozhi Wang, Yichen Zhou, Jiahui Li, Panlong Zhai, Xiangyang Li, Gurzadyan Gargik G, Jungang Hou, Hong Yang, Xinwen Guo
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202208904
郭新闻教授简介
郭新闻教授，现任大连理工大学化工学院党委书记，辽宁省“兴辽英才计划”高水平创新团队负责人、教育部“新世纪优秀人才”人选、辽宁省“百千万人才工程”百人层次。曾获国家科技进步二等奖、中国石油和化学工业协会科技进步一等奖和青年科技突出贡献奖、辽宁省科学技术进步一等奖等。申请发明专利30项，授权15项，SCI收录论文491篇，其中包括Chem. Rev., Adv, Mater., Angew. Chem. Int. Edit., ACS Nano, ACS Catal., Appl. Catal. B等。团队主要研究方向包括：分子筛合成与应用、二氧化碳催化转化、MOF材料的设计合成与形貌调控、择形催化与选择氧化。
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