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第一作者：王敏敏，孙凯安
通讯作者：潘原
通讯单位：中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室
论文DOI：10.1021/acscatal.2c02770
全文速览
利用高效、低成本的催化剂替代贵金属铂进行电催化析氢反应(HER)，为可再生能源技术的发展提供了广阔的前景。在此，我们提出了一种高效的掺杂-吸附-热解策略，构建了一种稳定在N掺杂碳(NC)层上的单原子Co-N3位点和包覆的Co纳米晶体(NCs)组成的耦合催化剂，以活化原子界面水来加速HER。得益于Co-N3位点和Co NCs的强协同作用，优化后的CoNC-SA/N*-C催化剂在酸性和碱性条件下均表现出良好的HER活性和稳定性。原位衰减全反射表面增强红外光谱分析表明，Co-N3位点的刚性界面水层抑制了H2O*/OH*的输运，而Co NCs通过破坏刚性界面水层，促进了H2O*/OH*的输运，有效增加了Co-N3位点上的H2O*。理论计算表明，耦合界面结构破坏了刚性界面水氢键网络结构，Co NCs修饰了Co-N3位点的电子结构，有利于H2O的解离和H的吸附，从而加速了HER过程。本研究为从原子尺度构建耦合催化剂以活化原子界面水促进电催化HER开辟了新途径。
背景介绍
氢具有清洁、可再生、能源密度高的特点，被认为是最有前途的替代能源之一。电催化HER是发展绿色能源技术的重要组成部分，为高效、可持续地制氢提供了一种经济有效的方法。然而，电解水制氢缓慢的动力学阻碍了其发展，尤其是碱性条件下水分子的活化，因此需要一种高效的催化剂来降低电化学HER过程中的过电位。目前，铂基催化剂是最有效的HER电催化剂。然而，贵金属铂的低储存量和高成本大大限制了它的广泛应用。开发稳定、高活性、低成本的电催化剂来促进HER是实现大规模产氢的关键战略。Co单原子催化剂具有较强的氢活化能力，在酸性条件下表现出高效的HER性能，而在碱性条件下，Co单原子对于水分子的活化和裂解能力并不理想。随着pH值的增加，界面处水层的刚性增大，阻碍了中间体在电解质/电极界面的输运，从而降低了催化活性。这可能是酸性条件下高HER性能的电催化剂在碱性条件下性能不佳的重要原因。因此，提高水分子在碱性条件下通过水裂解析氢的活化能力是非常重要的，但这一任务仍然具有挑战性。
本文亮点
1. 利用一种高效的掺杂-吸附-热解策略，构建了一种稳定在N掺杂碳(NC)层上的单原子Co-N3位点和包覆的Co纳米晶体(NCs)组成的耦合催化剂，以活化原子界面水来加速HER。
2. 原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)结果表明，反应过程中CoSA主要以液态水存在，即形成刚性氢键网络，水分子难以穿过界面；CoNC主要以液态水和游离水存在，说明CoNC易形成柔性氢键网络，说明碱性条件下CoNC有利于优化CoSA原子界面水分子结构促进Heyrovsky，可以有效打破Co-N3位点的刚性界面水氢键网络结构，促进中间体与Co-N3位点之间的有效接触。
3. 通过分子动力学模拟发现，界面水分子的氢键数与距离相关，小于5 Å时，氢键数量减少，说明界面处水分子易极化。与CoSA相比，CoNC-SA每个界面水分子氢键数更少，进一步从理论证明CoNC有助于打破界面水分子的刚性氢键网络，进而加速HER过程。
图文解析
本文采用掺杂-吸附-热解法合成CoNC-SA/N*-C催化剂(图1a)。首先，将Co原子掺杂到ZIF-8骨架中，构建二元ZIF结构（Zn1Co9@ZIF-8）。然后在Zn1Co9@ZIF-8表面吸附一层维生素B12(VB12)分子，形成类三明治状结构，标记为Zn1Co9@ZIF-8@VB12。在随后的热解过程中，部分掺杂在ZIF-8骨架中的Co物种被还原并团聚成Co NCs，而其余的Co原子形成了单原子Co-N3位点。最后，成功制备了一种由锚定在单原子氮碳层上的Co-N3位点和包覆的Co NCs组成的耦合催化剂。通过AC-HAADF-STEM清楚的看到均匀分散的Co单原子和被C层包裹的Co NCs。
图1 催化剂的合成及形貌表征
在Co K-edge的XANES光谱中(图2d)， CoNC-SA/N*-C的Co K-edge位置在Co箔和CoO之间，证明Co的价态介于Co0和Co2+之间。CoNC-SA/N*-C的FT-EXAFS光谱(图2e)显示了Co-Co和Co-N两种配位峰，证明Co NCs与Co单原子共存。根据EXAFS拟合结果，CoNC-SA/N*-C和CoSA/N-C的Co-N配位数分别为3和4。
图2 催化剂的电子结构表征
CoNC‑SA/N*−C催化剂在酸性和碱性条件下均表现出优于CoNC/N−C和CoSA/N−C的HER性能。尤其在碱性条件下，CoNC‑SA/N*−C催化剂的HER性能相较于CoSA/N−C催化剂有非常明显的提升。
图3 催化剂的HER性能评价
在1600 cm-1附近的红外峰对应水分子中H-O-H的弯曲震动，与CoNC/N-C相比，CoSA/N-C的红外谱图中该峰具有更明显的Stark效应，说明部分水分子吸附在了CoSA/N-C表面，符合Volmer步骤。此外，原位红外谱图中的CoNC/N-C中的Co-H键（2100 cm-1附近）峰强度弱于CoSA/N-C中的Co-H键，说明与Co NCs相比Co SAs更容易活化H中间体。因此，与Co NCs相比，Co SAs位点具有更好的水分子裂解以及H活化的能力。然而，CoSA/N-C具有更小的ECSA，说明水分子很难接近Co SA，然而一旦水分子接近Co SA就能够快速被活化生成氢气。红外谱图中的界面水峰同时印证了这一结论。从2800 cm-1到3800 cm-1的谱带被指定为水的O-H拉伸模式。对于CoSA/N-C上水分子的伸缩振动峰，液态的水分子占据主导，具有较为刚性的氢键网络，水分子很难穿过界面水层抵达催化剂表面，造成CoSA/N-C的活性较差。而对于CoNC/N-C，同时具有液态水和游离的水，证明其具有较为柔性的氢键网络，然而其分解水分子活化氢的能力较差。而对于CoNC-SA/N*-C耦合催化剂，由于Co NCs的加入，Co SAs界面水的结构由液态水改变为液态水和游离水，证明Co NCs的加入优化了Co SAs的界面水结构。
图4 原位衰减全反射表面增强红外光谱
DFT计算结果表明CoNC-SA/N*-C催化剂具有更合适的H原子吸附/解吸能，以及水分子解离能，证明与CoSA/N-C和CoNC/N-C催化剂相比，CoNC-SA/N*-C催化剂在酸性和碱性条件下具有最佳的电催化HER性能。从差分电荷密度图和PDOS中可以看出，Co NCs调控了Co-N3位点的电子结构。利用分子动力学进一步模拟了电化学界面，发现水分子在CoN4表面形成了刚性界面水层，不利于中间体的转运，但在耦合催化剂构建后，刚性界面水氢键网络被破坏。通过AIMD分子动力学模拟(图5c, 5d)可以清楚地看到，当水分子与催化剂表面的距离大于5 Å时，水分子与体相水分子的结构差异并不明显，即每个水分子有两个H donor和两个H acceptor。而当距离小于5 Å时，氢键数量减少，这证明界面处的水分子是极化的。同时，我们可以看到一些界面水分子被CoSA/N-C吸附，这证明CoSA/N-C确实容易活化水分子，这与原位ATR-SEIRAS的结果一致。与CoSA/N-C催化剂相比，CoNC-SA/N*-C催化剂的每个界面水分子平均氢键数更少，证明Co NCs的引入确实有助于打破界面水分子的刚性氢键网络。
图5 DFT计算及分子动力学模拟
总结与展望
本文构建了一种由锚定在N掺杂碳层上的单原子Co-N3位点和包覆的Co NCs组成的界面耦合催化剂，以调控界面水结构，促进HER电催化中水分子的活化。优化后的CoNC-SA/N*-C催化剂在酸性和碱性条件下表现出良好的电催化HER活性。结合原位ATR-SEIRAS和DFT理论计算，我们发现Co-N3位点上的界面水分子通过更多的氢键相互连接，从而抑制了电极/电解质界面上H2O*/OH*的转运，而Co NCs通过打破刚性氢键网络，促进了H2O*/OH*的转运。此外，Co-N3位点的电子结构可以被Co NCs调节，使其更适合于H2O的解离和H的吸附，从而提高HER活性。本研究提出了一种单原子与纳米晶耦合的原子界面水活化调控新观点。
通讯作者介绍
潘原，副教授，泰山学者青年专家，山东省优青。从事绿色能源催化领域研究，重点围绕绿色能源化工过程中的单原子催化新方法与新技术研究。以第一/通讯作者在Adv. Mater.、Matter、Nat. Commun、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、ACS Catal.、Appl. Catal. B等期刊发表论文67篇，他引6600余次，单篇最高引用1000余次，H指数36。曾获中国青少年科技创新奖、中国百篇最具影响国际学术论文、青岛市自然科学二等奖（1/5）、中国化工学会基础研究成果二等奖（1/6）、侯德榜化工科技青年奖。担任中国可再生能源学会青年委员、山东省青年科学家协会会员、山东省高层次人才发展促进会会员、Nano Research客座编辑、Nano Research Energy、中国石油大学学报青年编委等学术兼职。
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