具有高气体溶解度的微孔水

文章出处：Daniel P. Erdosy, Malia B. Wenny, Joy Cho, Christopher DelRe, Miranda V. Walter, Felipe Jiménez-Ángeles, Baofu Qiao, Ricardo Sanchez, Yifeng Peng, Brian D. Polizzotti, Monica Olvera de la Cruz, Jarad A. Mason. Microporous water with high gas solubilities. Nature 2022, 608, 712-718.

摘要：具有永久微孔隙的液体可以比传统溶剂吸收更多的气体分子，为液相气体的储存、运输和反应性提供了新的机会。目前设计多孔液体的方法依赖于空间上体积庞大的溶剂分子或表面配体，因此，不适合许多重要的溶剂，包括水。在这里，作者报道了一个可推广的热力学策略，以保持永久的微孔隙度和传授高气体溶解度的液态水。具体来说，作者展示了微孔沸石和金属有机框架(MOF)纳米晶体的外部和内部表面化学可以如何被定制，以促进在水中稳定分散的形成，同时保持气体分子可访问的微孔干燥网络。由于其永久的微孔隙性，这些含水流体可以将氧气(O2)和二氧化碳(CO2)等气体浓缩到比典型含水环境高得多的密度。当这些液体被氧化时，创纪录的高容量氧气可以输送到缺氧的红细胞，这突出了这类新型微孔液体在生理气体运输方面的一个潜在应用。

水是所有生物过程以及对可持续能源的产生、储存和利用至关重要的许多化学转化的普遍溶剂。它的极性和氢键倾向促进极性物质的溶剂化，但抑制非极性物质的溶解，包括大多数气体。气体在水中溶解度低(通常比在普通有机溶剂中溶解度低一个数量级)对许多生物医学和能源相关技术造成了根本的限制，这些技术需要气体分子通过含水流体输送。例如，低密度的溶解氧阻碍了体外组织工程和细胞培养，使治疗各种危及生命的体内缺氧具有挑战性。水相气体输运也限制了燃料电池的性能以及许多重要电催化反应的时空产量和效率，包括CO2还原、N2还原和CH4氧化。

由于其高的内表面积和孔隙体积，微孔固体可以通过吸附将气体分子浓缩到远高于在给定的温度和压力下溶解在典型的液体溶剂或存在于大体积气相中的气体分子的密度。最近，研究表明永久性微孔隙不是固体材料的独有特征，在多孔液体这一新兴类别的材料中，永久微孔隙可以扩展到液相。到目前为止，所有的多孔液体都是由分散在有机溶剂中的微孔纳米晶体或有机笼分子或离子液体组成的，这些离子液体由于体积太大而无法通过孔隙入口扩散，使微孔处于空状态，气体分子易于接近。由于其固有的微孔隙性，这些液体可以比相应的无孔液体储存更多的气体分子。然而，这种以空间为基础的在液体中保持永久微孔的方法不能转移到水系统中，因为一个足够大的微孔可以吸附几乎任何气体分子，也可以容纳H2O分子。

某些蛋白质和分子空腔含有水分子可接近的孔洞，但由于疏水侧链或官能团的存在，在水溶液中仍然保持干燥，这些疏水侧链或官能团使水分子在非极性孔洞中而不是在整体液体中受到热力学惩罚。从这些系统中获得灵感，作者追求一种新的策略，基于热力学而非空间力学，创造具有永久微孔隙和高气体吸附能力的液体。具体而言，作者提出，具有疏水内表面和亲水外表面的微孔纳米晶体可以被设计成在水中形成均匀、稳定的分散体，在这种分散体中，更有利于水与整体液相中的其它水分子相互作用，而不是填充微孔网络，使其永久干燥，并可吸附气体分子(图1a)。

许多沸石和MOFs可以以疏水孔表面和纳米晶形式合成，使这些材料成为一个理想的、高度可调的平台，用来靶向具有永久微孔的水溶液。此外，几种疏水沸石和MOFs的固体粉末已被证明在环境压力和温度下可以将液态水从其微孔中排除。例如，必须施加超过900 bar的静态水压力，在25 oC下迫使水进入纯硅沸石MFI (silicalite-1)的微孔。需要高压是因为水侵入silicalite-1在熵上是不利的，因为封闭的H2O分子比体相的H2O分子具有更少的迁移率，而吸热是因为silicalite-1孔隙表面-H2O相互作用太弱，无法弥补在侵入过程中失去的H2O分子之间的氢键相互作用。至少200 bar的压力也需要迫使水进入其它纯硅沸石和疏水咪唑沸石框架(ZIFs)的微孔。诱导水侵入疏水微孔固体所必须做的工作已被用于机械能储存和减震，但这一现象也提供了一种在水溶液中保存永久性和可接近的微孔隙的未探索的途径，前提是这种材料的稳定胶体溶液可以在不改变构成微孔网络保持干燥和吸附气体分子的潜在热力学驱动力的情况下形成。

虽然疏水材料一般不能分散在水中，但纯硅沸石呈现出一种独特的组合，由SiO4四面体模板形成的疏水内孔表面可以防止水入侵，而由末端硅醇基团组成的亲水外表面可以促进足够小的颗粒的水分散性(图1c)。由于其内部的Brunauer-Emmett-Teller (BET)表面积为457 m2·g-1 (839 m2·ml-1)，并建立了生产不同尺寸的均匀纳米晶体的路线，因此，作者预计silicalite-1将成为一个特别有前途的候选者，以生成具有永久微孔隙和高气体容量的水溶液。即使它不包含任何固有的强气体吸附位点，silicalite-1在固态吸附超过230倍的O2和90倍的CO2，可以在1 bar和25 oC的体积基础上溶于水(图1b)。此外，核磁共振实验表明，至少有一部分silicalite-1微孔在水中容易被超极化氙所吸收。

为了在水中创建均匀、稳定的silicalite-1胶体溶液，并评估其永久微孔隙度，作者首先优化了合成、纯化和煅烧条件，以形成类似大小的纳米晶体(平均直径 = 59 ± 8 nm或90 ± 16 nm)，并从沸石微孔中去除结构导向的四丙胺阳离子，而不可逆地使颗粒在固体状态下聚集。由此产生的silicalite-1纳米晶体产生了异常稳定的半透明水胶体溶液，在至少几周的过程中没有观测到沉降或聚集(图1e)。真空脱气对胶体稳定性无影响。如果这些脱气溶液中silicalite-1纳米晶体的微孔网络不含水，那么最浓缩的胶体溶液(25 vol.%，38 wt.%)孔隙率为8.3%。

图1

由于含有干微孔(空气填充)的多孔液体所占体积比含有湿微孔(溶剂填充)的等量无孔液体所占体积大，密度测量被用作silicalite-1微孔在胶体溶液中的水化状态的初始探针。令人兴奋的是，在15 oC、25 oC和37 oC范围内，silicalite-1浓度范围内的实验密度与使用silicalite-1晶体密度和测量的固体孔隙体积预测的干微孔值的误差在0.5%以内(图2a)。这些密度测量直接表明silicalite-1纳米晶体的微孔在液态水中是干燥的。作者强调，液态水完全包围分散的纳米晶体(如果热力学上有利的话，溶液中会有足够多的水来填充所有框架微孔)在所有研究的浓度下。这与乙醇中的silicalite-1的胶体溶液形成对比，在环境压力下，低极性溶剂分子的侵入在热力学上是有利的；与水的亲水性沸石LTL形成对比，在环境条件下，水的侵入在热力学上也是有利的，这两者的密度都与含有溶剂填充微孔的无孔液体一致(图2b)。注意，由于约束效应，微孔网络内的溶剂密度预计比整体液体密度低40%。溶液密度随浓度的线性变化规律表明，浓度对水填充孔隙没有影响；在这种情况下，孔隙要么是空的，要么是充满的。

图2

对于用于气体储存、分离和运输的微孔液体来说，孔隙网络不仅需要干燥，而且需要能够可逆地吸附和脱附气体分子。为了直接研究水中微孔隙的气体可及性，作者测量了脱气溶液中O2和CO2的吸收量。在25 oC时，12 vol.% (20 wt.%)的silicalite-1纳米晶体胶体溶液在0.84 bar时的气体吸收能力为26 ± 1 mmol O2 l-1，在0.67 bar时为284 ± 2 mmol CO2 l-1，这比在相同条件下溶于水中的1.1 mmol·l-1 O2和23 mmol·l-1 CO2的吸收能力高出一个数量级(图3a和3b)。此外，这些气体容量分别为预测的O2和CO2容量的84% ± 6%和85% ± 3%，假设溶液吸附等于纯水气体溶解度和固体silicalite-1纳米晶体的吸附容量之和(图3c)。由于纳米晶体粉末的固态气体容量也将包括气体在溶液中不存在的外表面和颗粒间空隙中吸附的贡献，这些气体容量与液态水中的干燥微孔网络一致，气体分子完全可以接触到。正如预期的那样，这种高气体吸收行为仅在疏水纳米晶体的水溶液中得到见证；对5.vol.% (9.5 wt.%)的沸石LTL纳米晶体水溶液的气体吸附实验表明，O2和CO2的容量几乎与纯水相同，仅相当于干微孔预测的沸石容量的不到2% (图3)。这些结果强调了疏水微孔和永久微孔对于在水中获得高气体容量的重要性。

分子动力学(MD)模拟进一步证实了观测到的疏水silicalite-1纳米晶体对水溶液的吸附行为。这些模拟表明，自由扩散的silicalite-1纳米晶体在与大量O2气相接触的液态水中快速吸收O2，这与实验吸附动力学测量结果一致(图3)。此外，MD模拟表明，当O2被吸附时，silicalite-1纳米晶体孔隙保持干燥，并且当人为地将水分子放入孔隙中时，孔隙会自发地快速脱湿。

图3

循环实验证实，气体在silicalite-1胶体溶液中吸收是完全可逆的，至少经过三个循环的吸收，然后在真空下脱附。此外，当将含氧silicalite-1溶液注入纯净的脱气水中时，通过测量溶解O2的量的变化，可以直接量化气体脱附(图4a)。注入后，建立了一个分压梯度，驱动吸附的O2从silicalite-1纳米晶体释放到体相水。这个过程一直持续到溶解氧和吸附氧的分压相等，并建立一个新的平衡。与吸附实验一致的是，氧化silicalite-1溶液提供的O2高达从固体吸附等温线预测到脱氧水理论量的86% (图4b)。此外，由于作者的溶液具有不稳定的物理吸附作用和相对较低的粘度，在注入silicalite-1溶液后几秒钟内，溶解的O2数量就能平衡，这表明这些微孔液体的快速气体脱附动力学(图4a)。

这里描述的设计微孔液体的热力学方法不是针对silicalite-1，并可推广到广泛的疏水微孔材料。例如，现在有超过50种已知的纯硅沸石和许多其它高硅沸石，它们应该具有足够的疏水性，可以排除胶体溶液中的水。除了沸石，MOFs还提供了更高的内表面积和气体容量，以及更多的结构和化学多样性。然而，大多数疏水MOFs具有相对疏水的外表面，并不能在水中分散。许多疏水MOFs也容易在水中降解，特别是在低浓度下。对于等结构疏水框架Zn(mIm)2 (ZIF-8，mIm = 2-甲基咪唑酯)和Co(mIm)2(ZIF-67) (图1d)，纳米晶体在水中迅速聚集，如果存在大量过量的水，则可能降解。表面功能化策略可以用于分散和稳定疏水MOF在水中，为获得具有永久微孔的水溶性MOF溶液提供了一条途径，只要选择的表面配体能够促进分散性，而不渗透或阻断对框架微孔的访问。

非共价表面功能化与大分子如聚乙二醇(PEG)代表了一种简单的方法分散纳米晶体在溶剂中，否则会诱导聚集和沉淀。虽然ZIF-8微粒以前被证明在液体PEG (Mn = 500 g·mol-1)中快速聚集，但作者发现在30 wt.%时PEG (Mn = 35000 g·mol-1)可以分散至少20 wt.% (21 vol.%)的ZIF-8纳米晶体(平均尺寸= 103 ± 10 nm)和7.0 wt.% (7.4 vol.%)的ZIF-67颗粒(平均粒径= 780 ± 120 nm) %，且在水中无明显聚集。此外，当与PEG在水中结合至少5周时，ZIF-8仍保持结晶状态，PEG增加了ZIF-67的水解稳定性，否则其会在水中迅速降解。然而，PEG/ZIF-8和PEG/ZIF-67胶体溶液的测得的O2容量小于含空微孔网络的ZIF颗粒溶液的预期容量的10% (图4b)。连同密度测量(图2b)，这些有限的氧气容量表明，胶体PEG/ZIF溶液不具有多孔性，因为PEG (可能还有水)侵入了ZIF微孔。考虑到PEG是一种紧凑、灵活的聚合物，并且是两亲性的，似乎没有足够强的驱动力来阻止它的入侵，无论是在空间还是热力学上，这与在固体状态下观测到的PEG与其它MOFs一致。

作为合成聚合物的替代品，作者预计球形水溶性蛋白由于其大尺寸、构象刚性和吸附在疏水表面的倾向，可以作为非共价ZIF表面功能化的大分子。作者鉴定了牛血清白蛋白(BSA)作为吸附在ZIF-8和ZIF-67外表面的初始目标，因为其大直径(约7 nm)和17个永久性的二硫键，使其构象灵活性最小化，它们的结合应该在空间上阻止蛋白质侵入ZIF框架，并保持永久性的微孔(图1d)。正如预期的那样，将BSA (10 wt.%)与ZIF-67颗粒(3.3 wt.%)混合，可以使ZIF-67在水中完全分散，在至少8天的时间内没有明显的脱水(图1g)，密度测量结果与充气孔隙一致(图2a)。此外，BSA/ZIF-67胶体溶液的测得的O2容量为假设所有ZIF-67孔都是空的且气体分子可接近的理论容量的80% ± 9% (图4a和4b)。光谱分析和分子动力学模拟证实，BSA的二级结构阻止了BSA吸附到ZIF-67表面后的整体展开和孔隙渗透。此外，模拟证实，ZIF-67孔隙保持干燥，在液态水的包围下能够吸附O2分子。除了促进分散性，牛血清白蛋白还能稳定ZIF-67纳米晶体，在没有牛血清白蛋白的情况下，ZIF-67纳米晶体在水中迅速降解。具体来说，作者观测到，BSA: ZIF-67的比例为2.5: 1，在水中1周后，降解率仅为8.2%，O2容量(理论值的85% ± 2%)的变化可以忽略不计。在BSA: ZIF-67比例为6: 1时，作者观测到在水中1周后理论O2容量为102% ± 5%，这表明其稳定性更高。因此，非共价蛋白吸附成功地将微孔水的概念扩展到疏水MOFs。

除了非共价方法外，共价表面功能化为强结合和精确定位的表面配体提供了潜力，在较低负载下促进水的分散性(图1)。为了使共价功能化导致水微孔液体，表面配体必须足够亲水，并且以足够高的密度存在，以促进水的分散性。虽然足够短或足够大，以防止毛孔渗透。此外，功能化必须局限于纳米晶体的外表面，不能抑制气体进入内部孔隙表面。虽然用卡宾表面配体功能化可以使ZIF纳米晶体在大循环有机溶剂中分散形成有机微孔液体，但卡宾的反应性使这种合成策略难以适应水。作为一种替代方法，作者预计mIm表面配体将具有足够的亲核性，可以打开环氧环，并与ZIF表面形成β-羟基烷基共价键(图1d)。在此基础上，作者将ZIF-8纳米晶体与环氧甲氧基聚乙烯(mPEG，Mn = 750 g·mol-1的PEG)。通过质谱分析证实开环环氧化合物与mIm之间形成了预期的共价连接，核磁共振消解实验表明，mIm表面约10%的配体被mPEG功能化。值得注意的是，这种接枝密度(0.8个配体·nm-2)足以稳定ZIF-8在水中的胶体溶液，其体积比例高达8.3 vol.% (7.0 wt.%)，在至少5天的过程中很少有沉淀或聚集(图1f)。与PEG非共价功能化的ZIF-8纳米晶体相比，溶液密度随浓度的变化与含空气填充孔的微孔液体的预期结果一致(图2a)，测量的O2容量为理论量的96% ± 7% (图4a和4b)。因此，用低分子量配体进行共价表面改性可以使疏水MOFs在水中具有胶体分散性，同时保持永久的微孔和高的气体吸附能力。

这里报道的微孔液体的高气体容量提出了体外或体内O2输送的有趣的可能性，等等。在数亿年的时间里，大自然进化出了复杂而严格控制的系统来运输水中的氧气，而当这些系统缺失或失效时，要输送足够的O2来防止缺氧是一项挑战。人们探索了多种天然和合成气体载体(包括无细胞血红蛋白、模拟血红素、全氟碳乳剂和脂包或聚合物包覆的微气泡)从水溶液中输送O2，但克服包括载气能力有限、释放动力学控制差、缺乏可逆性、颗粒尺寸大、限制剂量毒性和长期稳定性等问题仍然是一个未解决的挑战。因此，尽管经过几十年的研究，目前美国食品和药物管理局还没有批准可注射的O2或人工血液替代品。

当血液在1 bar和25 oC的条件下含氧时，其携氧能力约为24 ml·d-1 (假设15 g Hb·dl-1)，这比可溶于纯水的2.9 ml·dl-1大一个数量级。在非共价O2载体中，脂包微泡分散体(90 vol.%)被证明具有不可逆O2容量，接近O2的气相密度(91 ml·dl-1)，而浓缩的全氟碳乳剂(60 vol.%)达到了高达17 ml·dl-1的可逆O2容量(图4c)。微孔液体提供了一种途径，使O2的可逆容量远远超过这些值，这将允许更小体积的水溶液输送更多的氧气。特别是，由于silicalite-1和ZIF-8纳米晶体分别吸附了731 ml·dl-1和241 ml·dl-1的O2，在固体状态下，低浓度的水溶液应该能够存储和输送密度特别高的O2。事实上，6.6 vol.%的(mPEG)ZIF-8纳米晶体溶液的载氧能力与许多浓度至少为20 vol.%的全氟碳乳剂类似(图4c)。此外，在浓度仅为4.0 vol.%时，作者的90 nm的silicalite-1纳米晶体水溶液的可逆O2容量为31.3 ± 0.1 ml·dl-1，超过了血液的可逆O2容量。当浓度为12.7 vol.%时，载氧能力增加到89 ± 10 ml·dl-1，这与体相O2气体的密度相当(图4b)。虽然高浓度的silicalite-1纳米晶体溶液倾向于凝胶化，但作者发现，沸石ZSM-5的纳米晶体silicalite-1的等结构铝硅酸盐类似物)比silicalite-1纳米晶体有更多的亲水外表面(ZSM-5和silicalite-1的zeta电位分别为-49.1 mV和-38.7 mV)。因此，作者能够形成稳定的ZSM-5纳米晶体胶体溶液(平均直径 = 193 ± 32 nm，在浓度高达40 vol.%的水中，硅铝比 = 64)，即使在高浓度下，粘度也相对较低。此外，密度测量证实，在这种高Si/Al比下，微孔是足够疏水的，可以防止水入侵，形成微孔溶液。这导致了极高的携氧能力，即187 ± 18 ml·dl-1，据作者所知，远远超过任何其它天然或合成的水性O2载体的容量(图4c)。

为了初步探索这些微孔液体的高载氧能力是否可以转化为比纯净水更具有生物医学相关性的环境，作者进行了体外实验，测试缺氧捐献人体血液中的氧气输送。值得注意的是，密度测量证实了silicalite-1和(mPEG)ZIF-8纳米晶体的永久微孔隙率在5%葡萄糖溶液中保持，对红细胞是等渗的。这些溶液的载氧能力是通过测量在脱氧红细胞中加入不同体积的含氧溶液时氧血红蛋白浓度的变化来提取的。值得注意的是，90 nm的silicalite-1纳米晶体(11.0 vol.%)、60 nm的silicalite-1纳米晶体(9.1 vol.%)和(mPEG)ZIF-8 (6.6 vol.%)的含氧溶液在5%葡萄糖中注射到红细胞后迅速释放氧气，释放的氧气量呈剂量依赖性线性增加。提取的载氧能力与吸附测量和在纯水中释放O2的实验预测值非常吻合(图4c和4d)。此外，更浓缩的silicalite-1胶体溶液能够向红细胞输送110 ml·dl-1的O2)。这些原理证明实验证明了含水微孔液体在体内或体外输送氧气方面的潜力，但作者注意到，在设计一种满足特定生物医学应用要求的液体时，需要考虑许多其它因素，包括循环能力、生物相容性、长期稳定性和成本。

图4

总的来说，作者的结果表明，如何应用热力学原理将微孔固体的高比表面积和气容引入水相流体。这种方法对生物医学和能源技术具有显著意义，其中许多技术受到通过水环境传输气体分子的限制。例如，微孔水的概念可能导致新的电解质，补充或取代电催化反应中的气体扩散电极，或通过允许更高密度的气体分子位于电极表面附近，从而克服燃料电池中的质量传输限制。除了催化和能量储存之外，含水微孔液体还具有作为酸性气体分离的绿色溶剂的潜力，因为与物理吸附过程中使用的现有有机溶剂体系相比，这些液体提供了更高的气体溶解度、更低的成本和更少的环境危害。在生物医学领域，微孔水可以治疗减压病，或作为人工血液替代物的氧气来源，桥梁治疗创伤引起的缺氧或保存器官和组织的介质。尽管将这些体系转化为可行的技术还需要考虑除载气能力之外的许多因素，但设计具有不同晶体结构、纳米晶体大小和形状以及外表面官能团的疏水沸石和MOFs有无数的可能性，从而创造出适合特定应用的高含气能力和性能的微孔水。