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第一作者：裴浩

通讯作者：彭天右，李仁杰

通讯单位：武汉大学 化学与分子科学学院

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121865

全文速览

本文将p-型有机聚合物半导体聚（3-己基噻吩）（P3HT）用作空穴传输层（HTL），提高BiVO4（BV）/NiCo-LDH光阳极的光生空穴提取效率。此外，将四叔丁基取代的酞菁铜（CuPc）作为掺杂剂引入P3HT HTL中，以补偿BV/P3HT/LDH光阳极中光生空穴从BV向电极表面传输过程中的能量损失。所制备的BV/P3HT-CuPc/LDH光阳极在1.23 V时表现出5.54 mA cm−2的光电流密度，而在硼酸盐缓冲液中的光电流也达到了4.25 mA cm−2。在BiVO4薄膜和P3HT界面处形成的内建电场利于空穴的快速提取和转移，而掺杂的CuPc通过和P3HT间的电子再分配诱导光生空穴更有效地参与OER反应。

背景介绍

BiVO4作为光电化学（PEC）水分解的光阳极材料由于其合适的能带结构和稳定性而受到广泛关注，但较差的电荷迁移率和缓慢的析氧反应（OER）动力学严重限制了其实际应用。通过结构调制、缺陷构建和异质结构工程优化其光电效率和稳定性。其中，空穴传输层策略是调节光生电荷分离和转移以提高PEC性能的有效方法之一。然而空穴经由HTL的顺利传输往往是以牺牲空穴能量为代价。为此，武汉大学彭天右教授课题组在BiVO4薄膜表面构筑P3HT-CuPc调制HTL层，并沉积薄片状LDH析氧助催化剂，实现了BiVO4光阳极光电特性的显著提升，该研究详细阐述了P3HT, Cu和酞菁在空穴传输过程中所承担的作用机制，为构建高效、稳定的光电催化体系提供了新的实验和理论支持。

研究出发点

1. 在BiVO4光阳极中引入P3HT HTL。

2. CuPc掺杂剂通过在CuPc和P3HT之间的电子再分配来补偿部分损失的空穴能量。

3. 所制备的BV/P3HT-CuPc/LDH在1.23 V时显示出高达5.54 mA cm−2的光电流。

4. 理论计算和光谱结果验证了在BV/P3HT界面处形成了p-n结。

图文解析

将溶解有P3HT和CuPc的氯苯溶液旋涂于BiVO4薄膜表面，在加热板上去溶剂成膜后再水热生长NiCo-LDH。该BV/P3HT-CuPc/LDH复合光阳极与单纯的BiVO4电极相比，XRD和DRS吸收边没有明显变化，但功函和能带位置发生了变化。且旋涂HTL的光阳极可以明显观察到荧光猝灭效果。P3HT经CuPc掺杂后，UPS和M-T测试证明了费米能级和价带位置的降低，也就是到达表面的光生空穴能量会更高。

Scheme 1. Schematic sketch of the fabrication procedure of BV/P3HT-CuPc/LDH photoanode.

Fig. 1 (a,b) DRS spectra (a) and Tauc plots (b) of the BV, BV/LDH, BV/P3HT, BV/P3HT-CuPc and BV/P3HT-CuPc/LDH films. (c) UPS spectra of the BV, BV/P3HT and BV/P3HT-CuPc films: SEE (left) and VB (right) spectra. (d) Schematic illustration of energy band configurations of the BV, BV/P3HT and BV/P3HT-CuPc under illumination. (e) PL spectra of the BV, BV/P3HT and BV/P3HT-CuPc films. (f) Mott-Schottky plots of the P3HT and P3HT-CuPc films measured in KBi solution.

通过XPS分析和理论计算，证明BV和P3HT之间存在内建电场，电子从n-BiVO4自发扩散到p-P3HT。同时，Cu，N，S的XPS谱也表明掺杂CuPc可以与P3HT之间进行电子再分配，Cu(Ⅱ)中心从P3HT得到电子表现出BE峰的负移及Cu(Ⅰ)的出现，而相应的在S的高分辨XPS谱中也观察到了正移。这可以解释空穴能量补偿的成因。

Fig. 2. High-resolution O 1s (a), Bi 4f (b), V 2p (c), S 2s (d), Cu 2p (e), N 1s (f) XPS spectra of the BV, BV/P3HT/LDH and BV/P3HT-CuPc/LDH as well as the single P3HT and CuPc.

Fig. 3 a) The possible electron transfer situation at the BiVO4/P3HT interface through Bader charge analyses (H atoms in P3HT and edge atoms of BiVO4 units were hidden for more intuitive illustration in convergent model). (b) Densities of states (DOS) of the BiVO4 and BiVO4/P3HT.

BiVO4/LDH在1.23 VRHE电压下的PEC水氧化光电流密度为2.99 mA cm-2，旋涂P3HT作为HTL后提高至3.84 mA cm-2，ABPE也从1.00%提高到1.18%。然而，ABPEmax所需的外加电压也变大了，从0.62 V增加到0.67 V，这是我们不愿见到的。而通过CuPc掺杂，相应的BV/P3HT-CuPc/LDH实现了更高的光电流和更低的起始电压。经过8 h PEC水氧化反应，光电流无明显下降，说明聚合物半导体表面包覆的光阳极除了能够显著增强BiVO4的空穴传输效率, 还有较好的光/电稳定性。

Fig. 4 (a) Effect of P3HT/CuPc mass ratio on the current density (at 1.23 V) of the BV/P3HT-CuPc/LDH illuminated with AM 1.5 G light. (b) LSV illuminated with AM 1.5 G light. (c) IPCE curves of the BV/P3HT, BV/LDH, BV/P3HT/LDH and BV/P3HT-CuPc/LDH at 1.23 V in KBi electrolyte illuminated with various monochromatic light. (d) ABPE curves. (e,f) I-t curves measured at 1.23 V in KBi electrolyte (e), produced O2 amount and FE values (f) of the various photoanodes illuminated with AM 1.5 G light.

总结与展望

简言之，P3HT/BiVO4界面处形成的p-n结对空穴转移的促进能力、NiCo-LDH OEC对表面析氧反应动力学的增强及掺杂的CuPc在P3HT HTL中补充空穴能量的特殊机制，三者的协同效应使BiVO4基光阳极水氧化光电流得到显著改善。本研究通过综合考虑电荷传输和电荷能量来平衡光阳极体和固/液界面处的电荷转移效率，为设计能带匹配的HTL提供了开创性的观点和设计思路，也强调了在PEC水分解的异质结构（II型或p-n结）设计中，不能片面追求具有更高空穴传输能力的新型HTL，该过程导致的空穴能量损失同样不容忽视。

通讯作者介绍

彭天右：教授、博士生导师；中国化学会无机化学学科委员会委员；中国仪器仪表学会功能材料分会常务理事；湖北省十一五科技发展计划新材料领域专家组成员。长期从事光电功能材料设计、制备及其光(电)催化分解水、CO2能源化转换研究，在Adv Mater，Adv Energy Mater, ACS Catal等高水平期刊发表SCI收录论文300余篇，获授权发明专利20余项。

李仁杰：副教授，博士生导师，致力于卟啉、酞菁基聚合物光（电）催化材料的调控合成与性能研究。已在Adv Mater，Adv Funct Mater, Small等国际知名期刊发表多篇论文。