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第一作者：王红
通讯作者：董帆教授
通讯单位：电子科技大学
DOI: 10.1002/anie.202209201
全文速览
大气环境中表面硝酸盐光化学分解形成氮氧化物（NOx）引起了人们的极大关注。然而，目前关于可见光对硝酸盐分解的影响和反应机理知之甚少。近日，电子科技大学董帆教授课题组揭示了可见光照条件下表面硝酸盐的分解机理。结果表明，可见光催化作用对硝酸盐分解有着显著贡献。单齿硝酸盐（m-NO3-）中配位的N-O键会被光生电子攻击，进而分解为NOx。水蒸气可以促进NOx的生成，更稳定的双齿硝酸盐（b-NO3-）会与水解离形成的表面羟基发生氢键作用被转化为m-NO3-后进一步发生分解。另外，在催化剂表面b-NO3-可与NO反应直接分解为NO2-，但该过程易被光催化氧化作用掩盖。这项工作为大气中NOx来源提供了新的参考，并对硝酸盐分解过程提供了深入的理解和理论支撑。
背景介绍
大气环境质量与人类健康和可持续发展密切相关。近年来，细颗粒物（PM2.5）和臭氧（O3）已成为导致雾霾事件频发，影响全球气候、大气氧化等的罪魁祸首。氮氧化物（NOx）是促进PM2.5和O3形成的重要前驱体。据报道，大气中NOx浓度限制了PM2.5浓度的进一步降低，并推动了O3浓度的增加。因此，为应对空气污染，了解NOx的来源至关重要。与现有可以系统监测和调节的NOx排放源（如火电厂和汽车尾气）相比，复杂环境的贡献相对更难以管理。特别是自然界中广泛存在的硝酸盐对大气环境中NOx有着重要贡献。由于硝酸盐的光化学活性主要在300 nm左右，所以目前大量研究揭示了紫外光条件下硝酸盐对NOx浓度的贡献。值得注意的是，紫外光（200-380 nm）仅占太阳光谱中的4-5%，远低于可见光的比例（380-760 nm，40-45%）。
针对可见光是否会引发硝酸盐的光化学转化，电子科技大学的董帆教授在TiO2纳米颗粒表面研究了可见光在硝酸盐分解反应中的作用。采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）研究了表面硝酸盐的光催化分解过程。通过严格的控制实验验证了光生载流子和反应物分子对可见光硝酸盐分解的影响。此外，结合硝酸盐的转化、气相产物的形成和理论计算，阐明了可见光催化作用引发的分解机理。这是首次报道在可见光照射下表面硝酸盐的快速光催化分解并揭示了由硝酸盐的表面配位方式引起的不同分解途径。该工作为大气中NOx的生成和更深入地了解表面硝酸盐的分解机理提供了新思路。
图文解析
图1.可见光照条件下硝酸盐在催化剂表面生成过程，存在形态（分别为单齿硝酸盐和双齿硝酸盐），不同条件气相分解产物（分别为干氩气氛围，湿氩气氛围，和湿空气氛围）：可见光照条件下，硝酸盐分解气相产物（NO或NO2）逐渐产生，相对湿度的增加会促进气相产物的生成，氧气的存在会改变气相分解产物的分布。
图2. 可见光照条件下，氩气氛围中表面硝酸盐的转化过程：随着光照时间的增加，单齿硝酸盐和亚硝酸盐的峰强度降低，但双齿硝酸盐的峰略微增强；单齿硝酸盐被光生电子分解为NOx。
图3. DFT计算模拟：吸附的单齿硝酸盐中与催化剂配位的N-O键强度较弱，光照条件下产生的光生电子攻击N-O键使其断裂，生成NO2；在惰性气氛中NO2可被进一步还原为NO。
图4. 可见光照条件下，~25%相对湿度氛围中表面硝酸盐的峰强度演变过程：表面亚硝酸盐被光催化氧化为双齿硝酸盐，引入的水蒸气在催化剂表面解离形成的羟基基团与双齿硝酸盐发生氢键相互作用使其被转化为单齿硝酸盐，单齿硝酸盐被光生电子逐渐分解为NO或NO2。
图5.可见光催化作用引发的双齿硝酸盐光化学分解机理。
总结与展望
大气环境中硝酸盐的光解是复杂的光化学过程。其分解产物（NOx）是加剧空气污染问题的重要前驱体。本工作发现在可见光（>380 nm）照射下表面硝酸盐分解为NOx的新途径，其中纳米TiO2的光催化作用至关重要。随着现代化的发展，含硝酸盐的TiO2颗粒在大气中无处不在。因此，在许多以前被忽视的领域也会有表面硝酸盐光化学分解产生的NOx的可能性。此外，本工作揭示了表面硝酸盐的配位方式和表面羟基基团是影响硝酸盐的可见光催化分解过程的重要因素。本研究不仅首次提出了可见光催化在表面硝酸盐分结果过程中的关键作用，而且揭示了不同配位方式的表面硝酸盐的分解机理。
第一作者介绍
王红，2019级博士研究生，现就读于电子科技大学基础与前沿研究院。主要研究方向环境光催化及空气污染物净化反应机理。目前以第一作者身份在Angewandte Chemie、Environmental Science & Technology、Environmental Science & Technology Letters等期刊上发表SCI论文13篇。曾获得清华大学钱易院士奖学金和国家奖学金。参与国家重点研发计划、国家自然科学基金面上等多个项目。
通讯作者介绍
董帆，2010年6月博士毕业于浙江大学，香港理工大学访问学者，从事环境与能源催化方面的研究。电子科技大学基础与前沿研究院/长三角研究院(湖州)，教授/博士生导师。国家杰出科学基金获得者（2022年），国家优秀青年科学基金获得者（2018年），国家青年拔尖人才（2017年），国务院特殊津贴专家（2019年），四川省杰出青年基金获得者（2020年）。获得省部级自然科学奖一等奖2项和二等奖5项、中国环境科学学会青年科学家金奖等科技奖励10余项。担任Chinese Chemical Letters副主编、Environmental Functional Materials创刊副主编，Science Bulletin、Chinese Journal of Catalysis、物理化学学报和ACS ES&T Engineering等7本SCI期刊的编委/客座编辑。主持各类科研项目15项，包括国家自然科学基金项目6项、国家重点研发计划课题2项。以通讯作者在Nature Communications、Angewandte Chemie、Environmental Science & Technology (Letters)、ACS Nano、ACS Catalysis、Science Bulletin、Materials Today、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental等期刊上发表SCI论文200余篇。文章被SCI引用3万余次，H index为93。连续4年（2018-2021年）入选科睿唯安“全球高被引科学家”榜单和Elsevier中国高被引学者。
文献来源
Hong Wang, Yanjuan Sun, Fan Dong*. Insight into the Overlooked Photochemical Decomposition of Atmospheric Surface Nitrates Triggered by Visible Light. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI: 10.1002/anie.202209201.
https://doi.org/10.1002/anie.202209201
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