北京大学,Nature+1!高性能铝电池领域取得突破性进展

随着新能源汽车的发展,动力电池的需求在近近几年间得到了暴涨。锂元素作为动力电池的核心元素,由于其在地壳中的含量较低,使得动力电池的一个关键研究方向为寻找锂元素的替代元素制作高性能的动力电池。其中,铝是地壳中最为丰富的金属元素之一,作为动力电池的关键元素具有十分可观的前景,但是铝十分活泼容易形成致密的氧化层,并且作为负极材料铝易于产生枝晶,因此铝电池难以实现产业化。

近期,北京大学的庞全全团队联合麻省理工的Donald R. Sadoway团队在无枝晶高性能铝电池上取得了重大的突破。研究团队发展出了一种利用NaCl-KCl-AlCl3组成的熔盐作为电解质的铝硫原电池。这种电池可以实现在高达200 C的条件下快速充电,并且保持着210 mAh g–1的电池容量。该电池可以在非常高的充电速率下经历数百个循环,而不形成铝枝晶。对于可扩展性而言,值得注意的是铝硫电池的电池成本预计将不到目前锂离子电池的六分之一。这种电池主要由丰富的地球元素组成,可以实现大量地获取,并且,这种电池也只是在在略高于水沸点的中等温度下运行。综上所述,庞全全团队研发出的铝电池具有低成本、可充电、耐磨损、可回收等现有动力电池所需的所有重要特性。该工作以题为“Fast-charging aluminium–chalcogen batteries resistant to dendritic shorting”的文章发表于《Nature》上。

电解质电荷转移动力学研究

通过测量Al|Al对称电池的交换电流,研究了两种不同的电解质体系的电荷转移动力学,一种是离子液体,一种是NaCl-KCl-AlCl3熔融盐。在离子-液体电解液中,EMIC-AlCl3 体系在整个温度范围内都是热稳定的,电流随温度的变化表现出阿伦尼乌斯行为,由此计算出的活化能为0.26eV。值得注意的是,与EMIC-AlCl3相比,NaCl-KCl-AlCl3熔融盐的电流大约高出一个数量级。这表明了NaCl-KCl-AlCl3熔融盐具有更快的电荷转移动力学,因此更有利于Al3+的传输,这是电池快速充电能力的基础。通过第一性原理计算,在这些氯铝酸熔融盐中包含连续的AlnCl3n+1物种,例如Al2Cl7,Al3Cl10和Al4Cl13等,Al-Cl-Al链接导致Al3+在熔融盐电解质中可以快速溶解和传输溶,这种特性导致了这种熔融盐具有比较高的法拉第交换电流在经过电流密度分别为10 mA cm-2和50 mA cm-2充电后,对铝电极进行了形态学研究。NaCl-KCl-AlCl3熔融盐的铝电极呈现出具有明确的切面和高一致性的致密晶体,因此可以想象得到这种电解质的使用不会造成由于电极尖锐的枝晶形成而导致的电池短路。相比之下,在10 mA cm-2电流密度下,EMIC-AlCl3中的铝电极沉积呈离散和卷曲的针,在50 mA cm-2下呈高孔晶体。

高容量、快速充电的Al-S电池

NaCl-KCl-AlCl3熔融盐电解质的Al-S电池在10C充电速率下,具有的电池容量为500mAhg-1,在20C和50C时,电池容量分别略有下降,分别为430 mAhg-1和360 mAhg-1。即使在100C和200C的极端充电速率下,电池仍然分别显示出280 mAhg-1和210 mAhg-1的高容量。在所有充电速率下,电池都显示出明显的非电容特性的电压-时间曲线。相比之下,利用EMIC-氯化铝电解质的电池在50C和更高的充电点留下显示出的容量接近于零。NaCl-KCl-氯化铝进行多次条件反射循环后,电池可以在5-10C的高充电速率和50-100C的超高充电速率下维持数百个循环。

庞全全团队所研发出的这种高性能的Al|NaCl-KCl-AlCl3|S电池,能量密度可以达到526 mAhg-1,性能与商业用的石墨-NMC622(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)体系锂电池相当。在实际应用中,Al|NaCl-KCl-AlCl3|S电池可以在C/5下在100个循环中维持520 mAhg-1的高容量。由于铝、硫、氯化钠、氯化钾和氯化铝等所有组成电池的物质在地球上丰度都很高,因此这种Al-S电池的电池级成本低至每千瓦时8.99美元,是目前锂离子电池的12-16%。这种电解质还可以抑制枝晶的生长,在循环过程中不会导致电池性能的明显恶化。其次熔盐电解液在工作温度和500°C范围内具有热稳定和非挥发性,因此不容易造成热失控和火灾。这些特性使得该类电池在用作电动汽车动力电池上具有极大的商业价值。

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