结构集成三维碳管栅极型高性能滤光电容器
文章出处：Fangming Han, Ou Qian, Guowen Meng, Dou Lin, Gan Chen, Shiping Zhang, Qijun Pan, Xiang Zhang, Xiaoguang Zhu, Bingqing Wei. Structurally integrated 3D carbon tube grid–based high-performance filter capacitor. Science 2022, 377, 1004-1007.
摘要：滤波电容器在确保电气和电子设备的质量和可靠性方面起着至关重要的作用。铝电解电容器是最常用的但也是最大的滤波元件，小型化限制装置。双层电电容器的高面积电容和体积电容使其成为理想的小型化滤波电容器，但其慢频率响应阻碍了其性能。作者报道了互连和结构集成的碳管栅极电双层电容器的发展，具有高面积电容和快速频率响应。这些电容器在数字电路、便携式电子产品和电器的低压操作中表现出120 Hz电压信号的出色的线路滤波和体积优势。这些研究结果为开发用于滤波器和功率器件小型化的双层电电容器提供了可靠的技术基础。
滤波电容器在确保电气和电子设备，特别是存储设备和计算机的质量和可靠性方面起着至关重要的作用。电路滤波一直由铝电解电容器(AECs)主导，不幸的是，由于其体积容量低，它一直是最大的电子元件。因此，开发新型的小型滤波电容器对于满足当前和新兴的数字电路和便携式电子产品的需求至关重要。电双层电容器(EDLCs)的高面积和体积电容应该使其成为理想的候选，但这是由于其缓慢的频率响应(< 1 Hz)。Miller课题组论证了使用基于石墨烯的EDLCs进行电路滤波的可行性。他们发现，通过操纵电极材料和结构来增强电导率和离子导电性，EDLCs的慢响应可以被调制以满足电路滤波应用的需要。
EDLCs可用于滤波电路中，将交流电转换为直流电，但要求其具有高频响应，以平滑剩余的交流波纹。电极材料必须具有优异的导电性和快速的离子响应才能获得快速的频率性能。此外，EDLCs有望具有较高的容积(CV)和面积(CA)比电容。CA是一个更准确的评价指标，因为电极厚度会受到限制，以确保离子快速分布到内表面，以确保高频响应。对于给定的电容，低CA将需要增加EDLC中的活性和非活性材料，从而导致低CV。目前，EDLCs主要采用纳米结构的碳基电极。为了获得高频响应，这种EDLCs只能使用低负载的活性材料，从而导致从属CA。这是因为高负载的活性材料，如石墨烯或碳纳米管(CNT)阵列，往往会聚集成多层形式或束，导致离子分布阻力增加，因此响应缓慢。虽然有各种方法，例如使用垂直结构和大孔石墨烯，但这些问题仍未解决。因此，作者设想高性能碳基过滤EDLC电极必须具有优越的结构稳定性，以保持其高容量和区域电容以及在操作条件下的快速离子迁移。
在这里，作者演示了使用三维碳管(CT)栅极(3D-CTG)作为电极的高性能线滤波EDLCs的制作。该网格具有真正互联的、结构完整的纵向和横向CTs (简称3D-CTs)，具有较高的结构稳定性、优越的导电性和有效的开放多孔结构。该网格借助于三维互联的纳米多孔氧化铝(3D-AAO)模板，通过化学气相沉积(CVD)方法合成。通过对含铜杂质的铝箔进行阳极氧化，得到了连接相邻垂直通道的横向孔的3D-AAO模板，形成高度有序的垂直排列的纳米通道，其中含铜纳米颗粒嵌入在通道壁上，然后对纳米颗粒进行选择性湿化学蚀刻。通过乙炔裂解去除模板，在3D-AAO纳米孔模板内生长CTs，构建3D-CTs。为了增加比表面积并进一步增强CA，可以对3D-CT进行改性，例如通过Ni催化剂辅助的CVD方法(图1A)在垂直和横向CTs中填充直径更小的CNTs (3D-CNT@CT)，或使用KMnO4进行表面处理(3D-RCT，即具有粗糙表面的3D-CT)。
合成的3D-CTG薄膜具有柔性，直径为54 mm，均匀厚度为10 μm，可以使用不同尺寸和厚度的3D-AAO模板进行控制(图1B)。扫描电子显微镜(SEM)图像显示，3D-CTG薄膜由均匀分布的垂直排列的CTs组成，这些CTs被更小的横向CTs连接起来形成3D网格，对于3D-CNT@CT来说，在垂直CTs中生长了直径更小的CNTs (图1C和1D)。透射电子显微镜(TEM)图像显示，纵向和横向CTs通过化学手段而不是物理附件在结构上整合(图1E)。此外，粗糙的外部和内部表面的三维随机对照试验也被证明。
图1
EDLCs由两个厚度相同的3D-CTG电极组装而成[分别表示为3D-CT-10，3D-CNT@CT-10，3D-RCT-10，或3D-RCT-12，其中的数字表示厚度(μm)]，这些电极由带有1 M H2SO4电解液的无纺布膜隔开(图2A)。从EDLCs获得的阻抗Nyquist图 (图2B)显示了几乎垂直于实轴的虚响应(Z″)，表明了近乎完美的电容特性和无多孔电极行为。被动层系列也没有相关特征，其特征为高频半圆。使用EDLCs和商用AECs (图2C)的Bode图(相位角的频率依赖性)来评估它们的频率响应。理想的EDLC应该有最小的相位角为-90o。基于3D-CTG的EDLCs和商用AEC在频率小于200 Hz时，相位角小于-80o。在相位角-45o时，测量的截止频率(f-45：3D-CT-10-、3D-CNT@CT-10-和3D-RCT-10-基的EDLCs和商业AEC分别为2634、2360、1332和1502 Hz，定义了电阻和电容性行为的边界)。这些结果表明，用3D-CTG构建的EDLCs具有与商用AEC相似的频率响应。120 H的低相位角是EDLCs作为交流线滤波电容器实际应用的一个重要指标。基于3D-CTG的EDLCs的相位角低于-81o，与商用AEC相位角(-83o，日本松下，330 μF，6.3 V)相当，并具有良好稳定的交流线路滤波性能。
图2
面积电容和体积电容的频率依赖性(图3A和图3B)证明，基于3D-CTG的EDLCs在所有频率下都能提供比AEC高得多的电容，而当频率从10-1增加到103 Hz时，只观测到略微下降的电容。基于3D-RCT-12的EDLCs在120 Hz下的CA可达2.81 mF·cm-2，比迄今报道的其它相位角小于-80o的滤波EDLCs具有更高的面积比电容(图3C)。对于3D-RCT-10电极，120 Hz的CV可以达到1.36 F·cm-3。这些优异的性能表现在结构稳定性的增强、电导率的提高和离子响应的改善，说明了真正互联和结构集成的3D-CTGs的优越性。
图3
为满足交流线路滤波的电压要求，以6.3 V的AEC为基准，以直径为1.4 cm的3D-CT电极为基础，串联组装6个EDLCs。串联的EDLCs也表现出理想的电容性能。为了消除接触电阻的影响，采用四电极测试方法对EDLCs的电化学阻抗谱进行了评价。单个EDLC和六个EDLC系列的复杂平面图(图4A)在高频下呈现出接近90o的斜率，这也是明显的电容行为的特征。通常情况下，电容器串联产生的等效串联电阻(ESR)的增加，理论上会导致频率响应性能的下降。然而，在波德图中，单个器件和6个EDLCs串联显示相位角频率依赖关系的曲线在104 Hz以下几乎完全重合(图4B)，在120 Hz时相位角达到-82o，这表明ESR的六倍增长并没有减缓频率响应。这主要是因为ESR的上升伴随着相应的容性电抗(Xc)的增加，这将导致高压线路滤波EDLCs。
在电容的复杂模型中(图4C)，C’(f)表示对应频率下的可达电容，C’’(f)表示扩散和极化引起的不可逆过程的能量耗散。三维CT阵列结构可以在超过120 Hz的频率上保持高电容，单个EDLC的电容几乎是串联6个EDLC的6倍，这符合电容器串联的规律。特别是对于单个EDLC和6个串联的EDLC，C’’(f)在相同频率f0处达到最大值，时间常数τ0 = 1/f0 = 0.75 ms，进一步证实了串联EDLC可以实现高性能、高压滤波电容器。
此外，高频响应还可以通过C’/C和损耗因子(DFs)随频率的变化来表现。C’/C值接近1低于1000 Hz，表明在这个频率范围内的理想电容行为。在120 Hz时，DFs值非常小(图4D)，表明器件有轻微的损耗特性。虽然与AEC仍有差距，但可以通过调整3D-CTG的厚度来实现更小的DF。更关键的是，串联的EDLCs还表现出出色的交流线滤波性能(图4E)，在120 Hz时纹波电流约为0.014 A。
将EDLCs的体积与同等额定的AECs进行比较至关重要(图4F)。所述的基于SDRCT的EDLC在水电解质中的每体积计算电容(CV，单位法拉特/立方厘米)为0.21/V2，其中V为额定电压(包括所有组件)。当工作电压低于约10 V时，其体积电容比商用AEC高得多。为了提高工作电压，使用了有机电解液(乙腈中的四氟硼酸四乙基铵)。对额定电压的体积电容增加到0.66/V2，然后对AEC的体积优势扩大到低于约25v的电压，在数字电路、便携式电子产品和小型电器的低压操作中表现出相当大的优势，并满足高性能设备和系统的低工作电压路线图。比较CV/v值(单位体积储存的电荷量，V为电压，v为体积)也得到类似的结果。需要注意的是，由于单个EDLC的工作电压较低，为了达到更高的额定电压，必须将更多的EDLC串联起来。通过应用面内交错电极配置和使用固体或离子电解质，进一步优化在更高电压下实现体积优势也是可能的。以3D-CTG为基础开发的EDLCs取代笨重的AECs，将有利于便携电子产品、移动电源、电器以及物联网分布式能量收集和电源的小型化，极大地促进高性能数字电路和新兴电子技术的发展。
图4
在这项研究中，作者成功地合成了具有真正互联的、结构完整的CT网格的独立薄膜。3D-CT、3D-CNT@CT和3D-RCT的独立薄膜已被创新地用于制备EDLCs，并证明了其有效性，以解决现有碳基EDLCs作为交流线滤波电容器的频率响应慢以及商业AECs面临的低CA和CV的关键瓶颈问题。这些令人鼓舞的结果为使用碳基电极的高电容滤波电容器的小型化铺平了道路，这对当前和新兴的便携式电子产品至关重要。
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