本文采用一种简单的超声辅助真空过滤方法，成功地设计合成了层状多孔膜。结合了水和热传输能力的框架结构，完全满足了光热转换材料在海水蒸发应用中的要求，同时还集光热转化率高、热管理、水运等特点于一体。在此过程中，通过分子尺度上自组装的一维合成PSS@CNT和二维基体材料rGO构建了聚苯乙烯磺酸@碳纳米管/还原氧化石墨烯(PSS@CNT/rGO)层状膜。该层状膜具有高比表面积(285.5 m2g−1)和具有丰富的纳米孔。纳米通道组成的多孔网络系统可以提供高效的供水和蒸汽传递能力，并加强热定位的隔热性能，有利于光热蒸发。得到的PSS@CNT/rGO层状薄膜在1 kW m−2光照下的冷凝水产率为1.825 kg m−2h−1，太阳蒸汽转换效率为97.1%。同时，利用水流与碳材料界面的相互作用产生额外的电能输出。在PSS@ CNT/rGO片层膜两端产生的最大开路电压为0.46 V，成功实现了能量的多效利用。这些结果表明，多级组装策略是研制高效蒸发光热薄膜的一种简便有效的手段，在光热海水蒸发发电领域具有重要的应用价值。
图1。PSS@CNT/rGO片层膜制备工艺示意图:(a)分子级组装，(b)纳米级组装
图2。(a)MWCNTs和PSS@CNT的拉曼光谱(b-c)PSS@CNT的TEM图像
从拉曼光谱(图2a)来看，PSS@CNT仍然表现出特征的D和G峰。与纯MWCNTs相比，组装后的PSS@CNT的D峰和G峰位置发生了不同程度的偏移。这一变化主要是由于MWCNTs的丰电子碳面受到PSS所携带的磺酸基的静电作用后，自动靠近PSS形成电子偶联。此外，D峰与G峰的强度比(ID/IG)从1.13(MWCNTs)下降到0.76(组装PSS@CNT)，这是由于PSS中的苯环与CNTs表面形成了π-堆积，导致G峰强度显著增加。拉曼光谱初步证明PSS和MWCNTs确实可以形成稳定的组装，两者结合的驱动力是π−π相互作用。TEM直观地展示了PSS与MWCNTs的组装形式(图2b、c)，即PSS均匀包裹在碳管表面。
图3。(a−d)实体照片;(e−h)表面SEM图像;(i-l)截面的SEM图像，比例尺为10和1 μm。(a,e,i)1-PSS@CNT/rGO;(b,f,j)2-PSS@CNT/rGO;(c、g、k)3-PSS@CNT/rGO;和(d、h、l)4-PSS@CNT/rGO
确认表面形貌的连续性后，得到n-PSS@CNT/rGO片层膜的截面形貌(图3i−l)，存在明显的层状结构。在高倍观察下，可以发现在石墨烯片层之间插入了纤维PSS@CNT组装，这表明PSS@CNT可以在薄膜组装过程中有效地插入rGO层。逐层自组装法制备的n-PSS@CNT/rGO片层膜是典型的1D/2D杂化结构。该结构的特点是在还原氧化石墨烯中间层中插入了PSS@CNT，不仅有效地阻止了还原氧化石墨烯的聚集，而且构建了层间传质的纳米孔。
图4。n-PSS@CNT/rGO薄膜的N2吸收-解吸等温线(a)、水接触角(b)、水蒸汽等温线比较(c)和吸收曲线(湿法)(d)
随着PSS@ CNT含量的增加，n-PSS@ CNT/rGO的水接触角从98.8°下降到65.7°(图4b)。通过对亲水性聚合物PSS的包封，改善了多壁碳纳米管原有的疏水特性，形成了一种一维亲水性材料。
图5。n-PSS@ CNT/rGO薄膜的光热海水蒸发图
n-PSS@CNT/rGO薄膜根据其结构设计有两种功能：薄膜表面将光转化为热，加速水的蒸发；其次，薄膜具有高导热性，并将热量从薄膜表面转移到薄膜内部。孔隙通道的存在使水滴纳米化，从而增加了水与膜材料之间的换热面积，最终使膜材料具有优良的太阳海水蒸发性能。
图6。(a)n-PSS@CNT/rGO薄膜在1个太阳功率密度下在0.300和600 s的红外照片和(b)在1个太阳光照下纯水和n-PSS@CNT/rGO薄膜表面的温度变化
图7。n-PSS@CNT/rGO薄膜的水质量变化:(a)1，(b)2，(c)3太阳强度，(d)1-PSS@CNT/rGO薄膜在不同太阳光照下的循环性能比较
图8。(a)12个模拟器蒸发和室外蒸发装置照片;(b)室外9:00-17:00实验太阳通量;(c)海水淡化前后的离子浓度比较
膨胀装置及实际工况如图8a所示。十二个1-PSS@CNT/rGO模型简单地组装在太阳能蒸发器，总面积为136平方厘米。在自然光下进行了长期海水淡化实验。室外试验时间为9:00～17:00，自然光下阴天(25～34℃)，湿度50%。在室外蒸发实验中，1-PSS@CNT/rGO薄膜的平均蒸发速率为4.03 kg m−2/8 h。如图8c所示，蒸馏后产生的盐度水平符合世界卫生组织规定的饮用水标准。该装置收集的海水中Na+、K+、Ca2+、Mg2+的去除率均在98%以上。
在0.6 M NaCl溶液中，对1-PSS@CNT/rGO薄膜进行连续太阳蒸发(10小时)，以探索其稳定性。蒸发表面在最初的4 h内没有明显的盐结晶，随后在蒸发表面观察到一些盐结晶。蒸发速率在前5 h内相对稳定，之后略有下降。在蒸发过程中，片层膜中的水分因蒸发而损失。当盐浓度超过设备界面的溶解度时，盐晶体在盐水达到过饱和后积累。当150mg盐放置在1PSS@CNT/rGO薄膜上时，盐随着时间的推移而减少，4小时后盐晶体完全去除。经过一个晚上，通过薄膜的自洁，白天沉积在薄膜表面的盐晶体被完全清除。从热力学角度看，结晶盐向海水的迁移是由不同盐浓度的化学势驱动的自发过程。熄灯条件下水的蒸发速度减慢，盐晶体被孔隙中的不饱和水溶解溶解盐在水与膜表面化学电位差的驱动下，通过扩散沿水路被动回流。
图9。(a)片层膜蒸发驱动流图;(b)薄膜微通道中流体诱导的流动电位示意图;(c)完全暴露在1个太阳下的干n-PSS@CNT/rGO薄膜的电压;(d) n-PSS@CNT/rGO薄膜在0.6 M氯化钠溶液和1个阳光下设备产生的开路电压
为了探索片层膜在水蒸发发电中的应用，我们测试了水蒸汽诱导发电的性能。样例发电装置示意图如图9a、b所示。在测试过程中，溶液只覆盖了材料的底部，底部电极为负，顶部电极为正。当流体在微/纳米通道中流动时，电解质与通道壁的界面产生双层，毛细力和蒸发作用促进了流体的流动。在流体流动的帮助下，可以促进电荷的运动，从而产生电势在我们的研究中，层状膜的zeta电位为负。在蒸馏水中，氢氧根离子被排除在外，导致过多的水合氢离子被流动和向上流动所携带。在氯化钠溶液中，钠离子被吸收，氯离子被排除在溶液之外。因此，太阳蒸发驱动离子的再分配，并导致电压输出。应该注意的是，将干燥的片层膜完全暴露在阳光下不会产生电压(图9c)。当片层膜完全浸入水中时，电压波动在0 mV左右。这些结果表明，太阳能发电主要是由于太阳蒸发引起的传质。
为了探究层状膜在不同液体中的电位变化，对蒸馏水和0.6 M氯化钠溶液进行了测试。1-PSS@ CNT/rGO片层膜浸泡在蒸馏水中的最大电压为0.11 V，浸泡在0.6 M氯化钠溶液中的1-PSS@ CNT/rGO片层膜最大电压为0.46 V。与蒸馏水相比，1-PSS@CNT/rGO层状膜的电压显著提高，接近其电位的4倍。不同流体中电势的差异可能与内部离子浓度有关，这对水蒸发的流动势有很大影响。这些结果表明，片状膜适合于太阳蒸发海水。此外，为了探讨蒸发速率对电势的影响，我们在1个太阳强度下测试了不同的层状薄膜。将n-PSS@CNT/rGO片层膜底部浸入0.6 M氯化钠溶液中，实时监测开路电压。如图9d所示，1、2、3、4-PSS@CNT/rGO片层膜在1个太阳强度下的最大输出电压分别为0.46、0.39、0.35和0.32 V，这与蒸发速率的变化趋势一致，说明蒸发可以增强水力发电。稳定性是评价性能的另一个重要因素。1-PSS@CNT/rGO薄膜在10 h(室温25℃，相对湿度60%)的测试中可以相对稳定的输出。随着时间的延长，电压略有下降。这可能是由于蒸发过程中孔隙中某些离子的富集导致流动通道堵塞，或者是由于表面吸附的离子不能随着液体的流动而去除，从而阻碍了离子的运动，导致电位的变化。为了进一步验证该装置的可行性和实用性，我们串联配置了8个1-PSS@CNT/rGO薄膜(11.335 cm2)，以放大该装置的性能。输出功率可以点亮红色发光二极管，显示出实际应用的潜力。
这种具有一维PSS@CNT和二维rGO层状结构的致密多孔光热膜，将PSS涂层的碳纳米管复合材料组装到rGO光热层中，表面微观结构可控，层间间距可调，在1 kW m−2太阳光照射下显示出优异的太阳能照明和透水效率，在不同光照强度下的5个周期内均保持稳定。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c05125。
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