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第一作者：刘明杨

通讯作者：余宇副教授

通讯单位：北京交通大学材料科学与工程系

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121896

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构建单原子活性位点，尤其是非对称构型的单位点，是给光、热催化剂带来独特催化活性的有效途径之一。本工作利用络合剂辅助的策略，在改性石墨相氮化碳（g-C3N4）基底上构建了具有非对称构型的单位点Ag-N3S1结构。研究结果表明，Ag+与胺类络合剂的络合作用以及S在g-C3N4基底上的掺杂，都是获得Ag-N3S1结构的必要因素。并且由于S原子参与配位，进一步优化了该单原子构型在析氢反应中的势垒，使得Ag-N3S1修饰的硫掺杂g-C3N4（AgSA-SCN）光催化产氢效率比传统的银纳米颗粒修饰方法提升了11倍。

背景介绍

单原子位点催化结构能展现出极高的活性与一些新颖的催化性质，因此近年来受到研究者的大量关注。然而以往的单原子催化剂构建方法，常常受到线路复杂、较难控制、成本极高等问题的限制。相比而言，光沉积是一种理论上较为理想的方法，它操作简单成本低，并且获得的单原子通常都位于基底表面，有很高的利用率。但是由于在沉积过程中，金属前驱体还原、成核及生长十分难以控制，沉积产物往往是团簇或颗粒，利用光沉积方法制备单原子结构的策略应用的并不广泛。

本文亮点

1. 借助络合剂辅助的光沉积方法，本工作首次实现了贵金属Ag单原子位点的构建，Ag与3个N原子与1个S原子形成非对称配位构型。

2. 实验和理论计算结果证明，胺类配体的络合作用，与g-C3N4基底S掺杂修饰，都是沉积的Ag元素获得单原子分散状态的必要因素。

3. 由于S的参与配位，单位点构型及中心金属原子的电荷分布得到了优化，进而获得了有利的析氢反应势垒，AgSA-SCN光催化产氢效率较传统纳米颗粒修饰方法大幅提升。

图文解析

首先使用三聚硫氰酸直接热聚合获得S掺杂的g-C3N4（SCN），往其水分散液依次滴加入一定量的三乙醇胺TEA和AgNO3溶液后，在氙灯光源照射下便可获得Ag-N3S1结构的单原子位点。

图1 AgSA-SCN形貌，及Ag-N3S1单原子结构的表征

从透射电镜照片（图1a，b）可以看出，采用这种络合剂辅助策略光沉积的g-C3N4，不会产生Ag单质或化合物的团簇或颗粒结构。高角环形暗场扫描透射电镜下众多原子尺度亮点的弥散分布（图1c）表明负载的Ag都是以单原子形态存在。这一结果也得到了X射线吸收精细结构谱的验证：AgSA-SCN的Ag-k边吸收边位于Ag箔和Ag2S之间（图1d），其Ag元素非零价的单质态，也非硫化物中的高氧化价态；其次傅里叶变换的EXAFS图谱中（图1e），AgSA-SCN在单质Ag-Ag键对应的2.6 Å处并不存在明显信号，其主峰由位于1.5 Å附近对应Ag-N键和1.9 Å附近对应Ag-S键的两种成分组成，这也与以往报道的全N配位构型不同。经过拟合证实，分散的Ag原子如图1f中所示，与3个N原子与1个S原子形成非对称配位构型。

图2 AgSA-SCN及对比材料SCN，CN，Ag箔等的价态、电荷分离分析

对AgSA-SCN中元素的价态分析进一步支持了上述结论。XPS谱图显示，S 2p电子结合能在经过Ag沉积后，由163.9 eV降低到163.5 eV（图2a），这正是形成的Ag-S键中Ag的电子往S转移造成的。这同时使Ag具有了一定的氧化价态，与吸收精细结构谱类似，Ag 3d的XPS峰也是位于Ag箔和Ag2S之间。尽管由于负载量有限，AgSA-SCN在UV-Vis光吸收性质，主体能带结构（图2c）上与SCN样品并无太大差别，但是这些少量的位于表面的单原子位点，却能以电荷捕获中心的角色，极大抑制催化剂中光生载流子的复合。在稳态荧光光谱中，AgSA-SCN表现出急剧减弱的发射强度（图2d），瞬态荧光衰减谱推算出的载流子寿命也有明显的延长（图2e），因此可以给出2.2倍于SCN和2.7倍于CN的光电流响应（图2f）。大为改善的载流子分离和利用，可以为AgSA-SCN获得高的光催化活性和效率提供基础。

图3 Ag-N3S1单原子位点的构建条件与机理

为何这种络合剂辅助的光沉积策略能获得传统光沉积不能获得的单原子分散状态？首先，络合剂与Ag+形成络合物[Ag(TEA)2]+改变了沉积前驱体的形态是重要的因素之一。TEA等胺类配体与Ag+的络合作用已经有了较长的研究历史，它们形成的配合物往往都有很大的稳定常数，能急剧减少溶液中游离的Ag+数量。这一点在Ag+和Ag+-TEA两种体系的循环伏安测试中有所体现：TEA的络合使Ag+ → Ag(0)还原峰产生约0.45 V的负移（图3a），Ag+在SCN上被光生电子还原的热力学趋势大幅减弱，进而后续的成核生长动力也得到了限制。但仅仅是将Ag+络合是不够的，同样的方法在纯的CN上（图3b），或者提高沉积前驱体Ag+的投入量（图3c），都只能沉积出大量颗粒。理论计算表明，当在SCN基底上形成Ag-N3S1位点后，后续的[Ag(TEA)2]+继续吸附在该位点上是热力学吸热过程（吸附能Ea = 0.2 eV，图3d黄色台阶线），而质子的吸附则是放热过程（Ea = -0.18 eV）。质子的竞争吸附使得后续的[Ag(TEA)2]+无法在已形成的Ag-N3S1位点上继续沉积还原，而是被其他还未沉积的N3S1位点捕获（Ea = -2.02 eV）。但是在无S掺杂的CN基底上却并非如此。当无S配位的Ag-N4位点形成后，后续的[Ag(TEA)2]+比质子更容易在这一位点吸附（Ea分别为-0.92和-0.51 eV，图3d黑色台阶线），最终沉积出Ag团簇。由此可见S参与配位对保持单原子构型的重要性。由于热聚合制备的SCN中S掺杂比例并不高（0.56 at%），锚定Ag并形成稳定单原子构型的位点也有限，因此在高沉积量时不可避免出现图3c中显示的颗粒。本工作中，单原子Ag的负载比例最高可达1.41 wt%。理论计算也证实了络合作用的必要性，单独的Ag+在Ag-N3S1位点上的-2.40 eV的吸附能，也是远大于质子-1.08 eV的吸附能（图3e）。除了TEA，其他的一些胺类如二乙醇胺、三异丙醇胺也能起到同样的效果，表明了胺类络合辅助作用的普适性。

图4 AgSA-SCN的光催化产氢性能及优化机理

TEA在充当络合剂同时，又可以作为光催化产氢的牺牲剂，AgSA-SCN光催化剂在AM1.5G的光照条件下表现出11.60 mmol h-1g-1的产氢速率和良好的循环稳定性（图4a），420 nm处的外量子效率可达17.1%（图4b）。AgSA-SCN的产氢速率（图4c黄色方柱）是Ag纳米颗粒负载SCN样品的12倍之多，如以单位质量Ag计（图4c蓝色方柱），0.83 mmol h-1 mg-1Ag的速率更是后者的70余倍。由其他胺类络合剂沉积的AgSA-SCN也具有同样可观的产氢性能（图4d）。AgSA-SCN优异的产氢性能，来源于Ag-N3S1催化结构对产氢过程的势垒的优化（图4f）。一般的Ag单质表面对活性氢吸附的过渡态能量ΔG*H在0.5 eV左右，质子较难被吸附。而Ag-N3S1结构的ΔG*H则只有-0.14 eV，十分接近于公认析氢性能较好的金属Pt单质等。并且由于S相比于N有更低的电负性和更多的电子，Ag-N3S1中Ag转移给配位原子与基底的电荷要少于Ag-N4结构，Ag原子及单位点结构在费米能级附近更多的电子态密度可以为质子还原过程提供更多的电子（图4f），因此非对称构型的Ag-N3S1比其他如Ag-N4等单位点构型拥有更佳的析氢活性。

总结与展望

本工作利用基底S掺杂与胺类络合剂辅助协同作用，成功构建了Ag-N3S1非对称构型单位点修饰的g-C3N4光催化剂，并深入研究了单位点光沉积与析氢活性提升的机理。首先，络合离子的形成可以降低Ag+的沉积电势，其次基底掺杂S元素的参与配位又能有效保证单位点构型的稳定存在，并优化Ag-N3S1单位点构型的电荷分布与析氢势垒，赋予改性光催化剂大幅提升的光催化产氢性能。本研究中体现的思路与策略，有望在其他类型半导体基底上构建单原子位点，以及反应催化活性等方面得到更广泛的应用。

参考文献

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作者介绍

刘明杨，北京交通大学硕士研究生，研究方向为单位点助催化剂改性半导体光催化剂与机理研究。

余宇，北京交通大学副教授，博士毕业于中国科学院化学研究所，研究方向为金属-碳-氮系材料在能源与环境催化领域的应用。以第一/通讯作者在Advanced Materials、Applied Catalysis B: Environmental等SCI期刊上发表论文20余篇。